1、http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# 313#實驗技術聚合物電解質離子遷移數(shù)的測定方法唐致遠薛建軍李建剛王占良（天津大學化工學院天津 300072）摘要介紹了用于測定理想聚合物電解質中離子遷移數(shù)的三種比較常用的電化學方法。闡述了實際聚合物電解質輸運性質和理想聚合物電解質輸運性質之間的區(qū)別，并說明了實際聚合物 電解質的離子遷移數(shù)的測定方法。關鍵詞遷移數(shù)聚合物電解質擴散系數(shù)電導率Abstract Three commonlyusedelectrochemicafriethodsfor measuremenOf transferenceiumberi

2、n dilute, ide al polymerelectrolyteis presented.Thedifferenceof transportpropertiesbetweendilute, ideal polymerelectrolyteand concentratecpolymerelectrolyte is describedThen measuremenmethodof transferencenumber in concentrateqboly mer electrolyteis presented.Key words Transferencelumber, Polymerele

3、ctrolyte, Diffusion coefficient Conductivity聚合物電解質在化學電源、電致顯色、光電化學和化學傳感器等方面有著廣泛的用途。特別是 用它取代有機液態(tài)電解質所組裝的鋰離子電池，也叫塑料鋰離子電池，具有質量輕、能量密度高、循環(huán)性好、空間利用率高、無漏液等優(yōu)點，已經(jīng)在各種高檔設備和儀器中使用。在這種電池中聚合物 電解質不僅隔離著正負極材料以避免短路，而且更重要的是作為鋰離子在正負極之間來回運輸?shù)拿浇椤Ｑ芯烤酆衔镫娊赓|中鋰離子運輸?shù)男再|，對于提高電池的性能具有很重要的作用。描述聚合物電解質體系的離子運輸性質參數(shù)有電導率、鹽擴散系數(shù)、離子遷移數(shù)等性質。從定義上講，

4、離子遷移數(shù)是當體系中不存在濃度極化時，在垂直于電場方向的單位面積上，由該種離子遷移的電量在所有離子遷移的總電量中所占的分數(shù)9。聚合物電解質體系中正負兩類離子同時可以運動，通常負離子遷移數(shù)通常要比正離子遷移數(shù)大。這樣在電場作用下內部將形成電解質鹽的濃度梯度，產(chǎn)生與所加電場反向的濃差極化電勢，其結果導致系統(tǒng)的電化學性能下降。如果正離子在聚合物電解質中具有高離子遷移數(shù)，就可以減小電池在充電過程中的濃差極化電勢。因而測定聚合物電解質的離子遷移數(shù)是一個重要的工作。本 文中介紹了用于測定理想聚合物電解質體系中離子遷移數(shù)的各種常用電化學方法，如穩(wěn)態(tài)電流方法、交流復阻抗方法、濃差電池方法1,2,6,7,101

5、2。同時也介紹了實際聚合物電解質體系中離子遷移 數(shù)的測定方法。1穩(wěn)態(tài)電流方法對二元電解質聚合物（體系中只存在一種正離子和一種負離子，且正負離子所帶的電荷相等）,考慮兩端不閉塞的電池MP聚合物+ MXPM（M可為Li, Na等堿金屬，X為一價負離子，MX為相應的唐致遠 男,54歲，博士生導師，從事化學電源、金屬電極過程等方面的研究。200001-09 收稿,200012-01 修回鹽,所謂兩端不閉塞的電池是指能夠在電池的正負極上發(fā)生如下電化學反應的兩端施加一恒定小幅度的極化電壓（10mV）,初始時濃度梯度為零，流過電池兩端的電流為正負離子在電場力作用下的電遷移所決定，其初始電流由式（1）導出。隨

6、后電流下降并達到穩(wěn)態(tài) ，穩(wěn)態(tài)時負離子的運動對電流的貢獻為零，即體系的電流都是由正離子的運動所貢獻的。根據(jù)無限稀 理想聚合物電解質模型可以推出穩(wěn)態(tài)時的電流表達式為（2）。如果電極表面所發(fā)生的電化學反應速率不是很快，則加在聚合物電解質上的電壓是電池兩端的電壓與電極反應所致過電位的差值。這樣在測定了初始電流和初始電極反應電阻,以及穩(wěn)態(tài)電流和穩(wěn)態(tài)電極反應電阻，可按（3）式求出正離子的遷移數(shù)1,2, 7,10,11。http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #(1)(2

7、)t+ =|ss($V-|0R0)I 0 ( $ V - I ss Rss)(3)10 = $VH R0 + kPJ)Iss = $VP( Rss+ kPt+ J)http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #其中J為聚合物電解質電導率，k為體系的常數(shù),t+為正離子遷移數(shù),$V是施加于電池兩端 的電壓，1。和R0為初始電流和初始電極反應電阻，|ss和Rss為穩(wěn)態(tài)電流和穩(wěn)態(tài)電極反應電阻。2交流阻抗方法對兩端不閉塞的電池MP聚合物+ MXFM,Macdonalc運用數(shù)學模型分析了體系對交流信號的響應13。 他們認為體系MP聚合物+ MXFM的總等效電路圖

8、和相應的復數(shù)平面圖可 以分別表示為圖1和圖2。-V.圖1 MP聚合物+ MXPM電池的總等效電路http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# 315#在高頻率下，等效電路是由體系的幾何電容Cg和聚合物電解質體電阻Rb并聯(lián)所組成，復數(shù)平面圖中表現(xiàn)為具有完整半圓形狀的Arc 1;中等頻率下，等效電路由雙電層電容Cd和電極界面的反應電阻Rt并聯(lián)之后再串聯(lián)聚合物電解質體電阻Rb所組成，復數(shù)平面圖中也表現(xiàn)為具有完整半圓形狀的Arc 2;低頻率下的等效電路，是由電極界面的反應

9、電阻Rt、聚合物電解質體電阻Rb、和擴散阻抗Z c相串聯(lián)所組成，復數(shù)平面圖中表現(xiàn)為一個扭曲的半圓Arc 3,并在半圓的起點有一條斜率為45）的直線。與聚合物電解質輸運性質有關的是擴散阻抗Zc,理論分析表明 Zc（0）,即半圓Arc 3的寬度，與Rbu- Pu+相關，其中u+為在電極上參加反應的正離子遷移速率，u-為負離子的遷移速率。當電極反應是可逆時，正離子的遷移數(shù)（t+）可以表示成式（4）:11+ Zc(0)PRb(4)http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #Sorensen等按照這種方法，測定了聚合物電解質體系LiPPEO+LiSCNFLi

10、（ PEO為聚氧乙烯）的離http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #,所以實驗結果的準確性就受到一子遷移數(shù)6。由于需要測定低頻率下聚合物電解質體系的阻抗5定的影響（如頻率為10 Hz時，實驗時間就需要12d）。3濃差電池方法測定離子遷移數(shù)致的,實際上是兩種具有相同類型、 不同濃度電解質鹽的聚合物電解質之間的液接界電位。假定聚 合物電解質為無限稀理想模型，經(jīng)過推導可以得到體系中負離子遷移數(shù) （t-）的計算表達式為Bouridah等在測定聚氧乙烯 PE6+ LiX（ m為OFLi的比值）的鋰離子遷移數(shù)時，構造了如下的 濃差電池LiFPEOm+ LiX

11、FPEOn+ LiXPLi。體系兩端的電壓差是由于正負離子移動速率的不同所導t- = 2Rt 器(5)其中U為濃差電池兩端的電壓,c為電解質的濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為溫度，R為氣體常數(shù)。12用于測定理想聚合物電解質體系中離子遷移數(shù)的方法還有多種，如Tubandt重量分析測定方法是根據(jù)體系中通過一定電量時,測定電極附近聚合物薄層重量的變化而得出離子遷移數(shù)，這種方法需要保證電極附近的薄層和薄層之間不能粘附10,12,這在實驗上有一定的難度。其它的一些測定方法有：運用閉塞體系SS聚合物+ MXPSS（SS為不銹鋼，MX為電解質鹽）測定離子遷移數(shù)的時間飛 行方法11,12、非電化學技術的脈沖磁場梯度

12、方法和NMR方法等12,在此不一一介紹。4實際聚合物電解質離子遷移數(shù)的測定411實際聚合物電解質的輸運性質在聚合物電解質體系中，涉及各種組分的傳質過程有電場力作用下的離子遷移、化學勢差別所引起的擴散、區(qū)域密度不同所引起的對流。由于聚合物的高粘度性質，所以體系中的對流運動很小;另一方面由于電中性的要求，使得體系中的對流運動對凈離子運輸量沒有影響。在理想聚合物電解質體系中，電解質的濃度非常稀，不存在離子與離子之間的相互作用。在實際聚合物電解質中，既存在著離子與聚合物之間的作用，又存在著離子與離子之間的作用，而正是這種相互作用使得聚合物電解質體系偏離了無限稀的理想模型。為了描述聚合物電解質體系中離

13、子的復雜運輸過程，真實地體現(xiàn)離子與離子之間的相互作用，可采用Newman等提出的多組分擴散方程的理論來描述實際聚合物電解質體系中各種不同組分的運動行為9。按照這個理論，在二元聚合物電解質體系中，存在著聚合物、正離子、負離子三種組分，描述體系運輸性質的參數(shù)有聚合物 與正離子之間的相互作用系數(shù)、聚合物與負離子之間的相互作用系數(shù)以及正離子與負離子之間的 相互作用系數(shù)。這種描述方法與用電導率、正離子遷移數(shù)和鹽擴散系數(shù)描述二元聚合物電解質體系的效果是一樣的，兩者之間有一定的聯(lián)系9。而在無限稀理想的二元聚合物電解質體系中，離子擴散系數(shù)和離子的遷移速率根據(jù)能斯特 -愛因斯坦關系式相聯(lián)系，這樣用電導率、正離子

14、遷移數(shù)和 鹽擴散系數(shù)中的兩個就能完整地描述體系的輸運性質。按照實際聚合物電解質的數(shù)學模型 ，Doyle和Newman對測定離子遷移數(shù)的各種電化學方法作 了分析。他們發(fā)現(xiàn)在實際二元聚合物電解質體系，按照穩(wěn)態(tài)電流測定方法所得到的計算離子遷移數(shù)表達式（3）的右端實際上是與多種因素相聯(lián)系的。表達式 （3）修改為式（6）:|ss($V- I0R0)10 ( $V - Iss Rss)12RT JF2 Dc0(1 +dlnf?2猛)(1- t+)http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# 317#其中J為聚合物電解質電導率，t+為正離子遷移數(shù)，$V是施加于電池兩

15、端的電壓，10和R0為初始http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# #電流和初始電極反應電阻，Iss和Rss為穩(wěn)態(tài)電流和穩(wěn)態(tài)電極反應電阻，C為電解質的濃度，C0為電解質的初始濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為溫度，R為氣體常數(shù),f ?是電解質的平均摩爾活度系數(shù)，其反映了實際聚合物電解質體系中離子與聚合物以及離子與離子之間的相互作用。從此式可以知道，在實際聚合物電解質體系中，離子遷移數(shù)和電導率、電解質鹽的擴散系數(shù)、以及電解質的平均摩爾 活度系數(shù)聯(lián)系在一起，對所施加的極化電壓作出響應。若假定電解質的平均摩爾活度系數(shù)f ?為1,并運用能斯特-愛因斯坦關系式，則式

16、(6)可以還原為式(3)。412實際聚合物電解質中離子遷移數(shù)的測定由于無法取得實際聚合物電解質體系中電解質鹽的平均摩爾活度系數(shù)f?的數(shù)值，根據(jù)式(6)也就無法得到離子的遷移數(shù)。按照同樣的方法分析其它離子遷移數(shù)的電化學測定方法，可以得到相似的結論，即單獨采用一種電化學方法無法使平均摩爾活度系數(shù)f?和離子遷移數(shù)分離開來 ，也就無法得到聚合物電解質的離子遷移數(shù)了。但是Doyle等的研究發(fā)現(xiàn)，如果聯(lián)合濃差電池方法和其它電化學測定方法，能夠使平均摩爾活度系數(shù)f ?和離子遷移數(shù)分離開來，這樣就可以同時得到平均摩爾活度系數(shù)f?和離子遷移數(shù)的數(shù)值3。按照這種方式，Doyle等測定了聚氧乙烯PEO+ NaCFs

17、SO ( n為OFNa的比值)4,5、聚氧丙烯PPO + LiCF3SO3( n為OPLi的比值)8等聚合物電解質體系的離子遷移數(shù)。以測定前一個體系的離 子遷移數(shù)為例，其具體的實驗步驟如下：(1)建立濃差電池 NJPPE6+ NaCFSOPPEOn+ NaCRSOPNa,其中m不變而n改變。理論分析表明，在實際聚合物電解質體系中，按照濃差電池方法測定離子遷移數(shù)的表達式(5)轉化為式(7):2RT(dUPd Inc) = 2RT(1+ 畝)(1- t+)(2)運用恒電流極化的方法，在體系NJPPEO+ NaCRSQPNa中施加t時間的恒定電流I以建立1 $V。假定$V與l#t直線的斜率為)4。按

18、照實際聚合物電解質理論，可dlnf ?(7)一定的濃度梯度，之后斷開電流并記錄斷開電流瞬間的電壓丄m(從理論上可以推出，當I#t-耳足夠小時兩者的關系為線性 以推出式(8):http:P*china. chemistrymagorg化學通報 2001年第5期# 319#卩2mP1P24D(8)(9),以及聚合(9)2RT dlnf?2F2Dc0(1+ dnp(1- t+)(3)聯(lián)合以上兩個步驟，可以得到實際聚合物電解質體系中負離子的遷移數(shù)為式 物電解質鹽的平均摩爾活度系數(shù)為式(10)：1P2t-=mo F ( PD ) dine4( dU )dlnf?- F dU(1+ df)= 2RTt(d

19、d"C)(10)從上面的介紹可知，這種適合實際聚合物電解質離子遷移數(shù)的測定方法，需要測定三個獨立數(shù)據(jù):m, D,dUFdlne。這樣在實驗過程中就不可避免地引入誤差 ，而且整個測定過程也比較復雜。在對 聚合物電解質中離子運輸機理的進一步了解下，期望會找到簡單方便快速的離子遷移數(shù)測定方法。參考文獻1 Bruce PG, Vincent CA. J. Electroanal. Chem., 1987,225:1 17.2 Evans J, Vincent C A, Bruce P G. Polymer, 1987, 28: 23242328.(下轉第308頁)V- 994-2012 Ch

20、ina Academic Journal Electronic Publishing Hmisc. All rights reserved. Iittp:/7wwwxnk# 309 #化學通報2001年第5期http:FPwww. chemistrymagorg大失重率，236e以后凝膠基本均勻慢速失重。所以可認為：在236e以前,凝膠中物理吸附水和有機溶劑基本脫附；在此之后基本上是硅酸的進一步縮聚而產(chǎn)生水的逸出，逐步形成Si04四面體三維網(wǎng)絡結構。在含配合物復合發(fā)光體的TGDTG曲線上，對應170e附近有一 DTG峰，該峰在225e結束，在此溫度之前的失重可認為是類似于空白玻璃的凝膠中物理吸

21、附水和有機溶劑的脫附。而對應配合 物失去兩種有機配體的峰溫在復合發(fā)光體中均明顯提高，在Eu( eMBA) 3phen#H2O的復合發(fā)光體中，失去phen的溫度升高166e ,失去間甲基苯甲酸根的溫度升高58 e ;在Tb( n-MB A) 3phen#H2O的復合發(fā)光體中，對應溫度分別升高154e和132e。因此在凝膠發(fā)光體中配合物的熱穩(wěn)定性增強，即將稀土有機配合物引入SiO凝膠基質中，配合物的熱穩(wěn)定性大大增強。212熒光分析比較兩配合物及對應復合發(fā)光體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)Si02基質沒有引起配合物激發(fā)和發(fā)射光譜的本質變化，在紫外區(qū)都有一強吸收帶，在可見區(qū)都表現(xiàn)出Ln3+的特征發(fā)射，其峰

22、位波 長和相對峰高基本不變，發(fā)射光譜歸屬見表2。表2配合物和復合發(fā)光體的發(fā)射光譜歸屬Eu( n-MBA) 3 phe#H2O及復合Tb( n-MBA) 3phen#H2O 及復合樣 品發(fā)光體 * (Kex= 254nm)發(fā)光體 * ( Kex= 329nm)發(fā)射峰波長 Pnm594616705492549590624能級躍遷5D°y7F15D°y7F25D°y7F4y7Fs0y7F5口丫了卩彳*配合物和對應復合發(fā)光體的發(fā)射光譜在誤差范圍內基本一致。由此說明，將配合物引入SiQ凝膠基質中沒有引起Ln離子周圍環(huán)境的重大變化，配合物仍以低聚分子形式均勻分散在凝膠基質中，

23、所以基本保持了原高效發(fā)光配合物的發(fā)光性能。綜上所述，將稀土有機發(fā)光配合物引入SiO凝膠基質中，使配合物的熱穩(wěn)定性增強，而高效發(fā)光性能基本不變的行為，將十分有利于此類配合物的開發(fā)利用。參考文獻1 Jin T R，Tsutsmi S J，DeguCii Y J R et al .J. Electrochen. Soc.，1995,142( 10): L195 197.2 Matthews L R，Knobbe E T. Chem. Mater.，1993,5( 12): 1697 1700.3 李 斌，林 君，張洪杰等.吉林大學自然科學學報，1996,2: 97 100.4 Qian G D, WangM Q, Wang M. JournalPhotochenistry and PhotobiologyA: Chemistry, 1997, 107: 121 124.（上接第315頁）3 Doyle M, Newman J. J. ElectrochemicalSoc., 1995,10: 3465 3468.4 YanpingM , Doyle M, Doeff M et al. J. ElectrochemicalSoc. , 1995,142: 18591868.5 Ferry A, Doeff M M , DejongheL C. Eledroc