1、銅選冶車間萃取知識培訓溶劑萃取概述 物質由一相轉移到另一相，是一個從溶液中或其它共存組分中分離有用組分的最基本過程。溶劑萃取是物質在兩個液相之間的傳質過程，它也是從溶液中分離各種組分的有效方法。溶劑萃取法利用物質在互不混溶的兩相（有機相和水溶液相）中溶解度的不同，依據分配定律，達到提取和分離物質的目的。 溶劑萃取法采用的有機相由有機萃取劑、稀釋劑和其他添加劑組成，有機相與水不混溶，它和水相一起組成溶劑萃取體系。溶劑萃取的過程是兩相混合然后分離的過程，由于兩相互不混溶，必須通過攪拌才能達到兩相均勻混合，使物質能在兩相之間達到分配平衡的目的；一旦停止攪拌，由于不相混溶和密度差，兩相就自然分離。因此

2、，溶劑萃取過程是很容易實現的。 溶劑萃取的發展十九世紀初，W. Nernst總結了大量液-液兩相平衡的實驗結果，提出了有名的分配定律，為萃取化學打下了最早的理論基礎。1842年，E. Peligot發現某些金屬的硫氰酸鹽可溶于乙醚，并建議用乙醚萃取法分離鈷和鎳、金和鉑、鐵和堿土金屬等，在無機化學領域最早使用了溶劑萃取。1880年，Soxlet發明抽提器，使萃取技術得到提高。1892年，J. W. Rothe發現可以用乙醚從鹽酸溶液中萃取三氯化鐵。但是，直至二十世紀二十年代，溶劑萃取法僅限于研究乙醚萃取。1925年，發現打薩棕可以作為萃取劑并在定量分析中應用以后，才打開了探索螯合萃取劑在分析化學

3、中應用的道路，但是在很長的一段時間內沒有獲得具有實際價值的成果二十世紀四十年代以后，美國開始開發提取核燃料的工藝方法，雖然可以用離子交換法從含雜質元素很多的礦石浸出液中提取和純化鈾，但是得到的鈾化合物還需要進一步純化。為了探尋純化方法，從文獻中人們發現一個世紀以前E. Peligot提出的乙醚萃取法可以用于鈾化合物的純化。但是，乙醚容易揮發著火，操作很不安全。1945年，開始研究使用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑9.1。由于TBP的閃點高又無毒性，而且還具有高度的化學穩定性，能耐強酸、強堿和輻射作用，因此在鈾化合物的精制（純化）工藝中成為廣泛使用的萃取劑。 雖然溶劑萃取法在鈾化合物的精制和從磷

4、酸溶液中回收鈾的工藝中早有應用，但是用溶劑萃取法從礦石浸出液中回收鈾是從1955年開始的，并于1956年在美國建立了第一個應用溶劑萃取法的鈾礦加工廠1957年以后發現胺類萃取劑，尤其是叔胺，能夠在溶液中存在鐵、釩、稀土等雜質元素時，選擇性地萃取鈾, 由于選擇性好，叔胺很快就成為普遍采用的萃取劑.1963 通用礦業公司向 銅萃取 工業界推出LIX®63萃取劑1968    在蘭徹斯的藍鳥礦建立了第一家采用LIX®64的 銅萃取廠2001     世界上已有50多家濕法煉銅廠，總產量超過了230萬噸

5、電銅應用領域在有色重金屬的銅、鎳、鈷； 稀有高熔點金屬的鋯鉿、鈮鉭、鎢、鉬、釩； 稀有輕金屬的鈹、銣、銫； 貴金屬的鉑、鈀、鋨、銥、釕； 稀散金屬的銦、鍺、鎵、鉈、錸以及稀土金屬的分離提純； 化工產品的分離與提純； 核燃料的前后處理上均有應用，而且在工業應用中獲得了非常好的效果。萃取的基本原理 溶劑萃取的基本過程包括兩個方面： 1）在水溶液中的金屬離子（或金屬的配位離子）與有機相中的有機萃取劑，通過接觸，兩者形成一定組成和結構的萃合物。 萃合物的生成反應就是該溶劑萃取體系的萃取反應，通過萃取反應實現萃合物的生成和解離的可逆平衡，也就是萃取平衡。萃取平衡常數決定了形成萃合物的可能性。 2）在溶劑

6、萃取體系中生成的萃合物必須是不帶電荷的分子，并在水相和有機相之間按照溶解度規律實現分配平衡。 分配平衡是溶劑萃取體系的基本特點，表明溶劑萃取的效率不僅由質量作用定律決定，更主要是由分配定律所決定。只有萃合物在有機溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度時，才能實現萃取。 分配比（distribution ratio）D：是金屬M在有機相中的總濃度與在水相中的總濃度的比值 D = M有 /M水 分配比D用實驗測定，它不是常數，它與金屬M在兩相中不同形式或狀態（組分）的濃度有關，也與有機相中萃取劑濃度有關。 萃取率E是達到萃取平衡時，萃入有機相的金屬M總量與原始水溶液中金屬M總量的百分比萃取率E的大小決定

7、于分配比D和兩相的體積比。溶劑萃取體系的分類 a 簡單分子萃取體系(如用己烷從水中萃取汞)。b 中性配位化合物萃取體系 （金屬以中性化合物分子形式被萃取；有機萃取劑和有機溶劑都以中性分子形式存在；由中性的金屬化合物與中性的有機萃取劑組成中性的配位化合物（萃合物）。 c 螯合物萃取體系 萃取劑本身是弱酸（HA或H2A），既可以溶解在有機相中，也可以溶解在水相中，一般在有機相中溶解度較大。萃取劑在兩相之間存在分配平衡，分配比主要由水相組成決定，尤其是水相的pH值。 水相中的金屬以陽離子或與其它配位體形成金屬配合陽離子形式存在。 水相中的金屬M（陽離子或配合陽離子）與萃取劑（HA或H2A）形成中性螯

8、合物（萃合物）MAn。萃合物形成的過程，可以看成是陽離子交換的過程。 中性螯合物（萃合物）MAn不含親水基團，難溶于水而易溶于有機相。在中性螯合物形成過程中，通常存在一系列化學平衡：Mn+ + nHA = MAn + nH+ d離子締合物萃取體系 e其它萃取體系，如混合或過渡型萃取體系、膠體萃取和高溫液液萃取銅的溶劑萃取表1 濕法煉銅廠家及產量的變化年份廠家數（不含中國）5萬t/a以上廠家數10萬t/a以上廠家數總產量（萬噸）19712001.51981910251991265075200153167266表2 濕法煉銅產量及所占比例的變化情況項目單位19931995199719992001礦

9、產銅量萬噸937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW產量萬噸83.8111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.27濕法煉銅的原則工藝濕法煉銅一般是由浸出、萃取反萃和電沉積三個工序組成，其原則流程見圖5。其中萃取和反萃工序是該工藝能否經濟有效運行的關鍵，其它的作用如下：（1）富集銅-將浸出液中的低品位銅富集成含銅3050g/l的富銅液。（2）分離雜質-通過萃取和反萃，使Cu與進出液中的Fe、Mn、Co、Zn、Ca和Al等雜質分離，從而產出適合于電沉積用的富銅液。浸 出 萃 取反 萃電 沉 積礦 石電 銅 浸出液萃余液負

10、載有機相電解液廢電解液再生有機相開路萃余液開路廢電解液硫酸+水圖5 濕 法 煉 銅 的 原 則 流 程 圖含銅料液萃取和反萃的原理羥肟類萃取劑萃取和反萃銅的化學反應溶劑萃取（SX）和反萃（S）是一個可逆的化學過程。在萃取過程中，萃取劑分子中的H+離子與溶液中的金屬離子Cu2+，通過有機相/水相界面進行交換；有機相與水相之間的這種交換的速度、方向和數量取決于萃取劑的濃度、溶液中Cu2+的濃度以及溶液中的硫酸濃度。當溶液中酸度較低（如pH1.5）時，萃取劑釋放出H+離子，并將Cu2+從溶液中提取上來，這種交換稱為萃取；反之，當溶液中酸度較高（如H2SO4180g/l）時，萃取劑釋放出Cu2+離子，

11、并將H+從溶液中提取上來，這種交換稱為反萃，其化學反應方程式如下：萃 取反萃(2R-H)org+(Cu2+SO42-)aq(R2Cu)org+(2H+SO42-)aq (1) 從該化學反應式來看，在相比為1:1時，每從溶液中萃取1g/lCu，就會向溶液中釋放1.54g/l的H2SO4。銅萃取劑的分類及化學結構早期的高效銅萃取劑屬于酮肟類，1970年代初期，英國的帝國化學工業公司（ICI）研制出萃取能力極強的銅萃取劑P50，由于其萃取能力太強，因而極難反萃，用通常的廢電解液（含H2SO4150-180g/l）不能有效地將負載有機相上的銅反萃下來。現有的銅萃取劑是將P50改質或與酮肟類萃取劑混配而

12、得。常用的改質劑有壬基酚、十三（烷）醇和酯類，常用的萃取能力較弱的混配萃取劑以2-羥基乙酮肟為基礎，這幾種萃取劑的結構見圖1、2和3，其萃取銅的機理見圖4。各種常用萃取劑的主要成分見表3。OHHC9H19 O N C ccc C H 圖2 2-羥基-5-壬基苯乙醛肟（P50）OHHC9H19 O N C C 圖1 較早的酮肟萃取劑C9H19 CH3 H OO N CCuC N OO HHC9H19 圖4 醛肟與酮肟絡合萃取銅的機理OHHC9H19 O N C C CH3 圖3 2-羥基-5壬基苯乙酮肟表3 當今各種常用萃取劑及其主要成分萃取劑主要成分或結構LIX842-羥基-5-十二烷基二苯乙

13、酮肟和高閃點煤油的混合物LIX84-I2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和高閃點煤油的混合物LIX8605-十二烷基水楊醛肟LIX9842-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水楊醛肟1:1混合LIX984N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟1:1混合LIX9732-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水楊醛肟3:7混合LIX973N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟3:7混合LIX6225-十二烷基水楊醛肟和十三烷基醇以高閃點煤油稀釋的混合物LIX622N5-壬基水楊醛肟和十三烷基醇以高閃點煤油稀釋的混合物LIX6645-十二烷基水楊醛肟和一種專利酯

14、產品以高閃點煤油稀釋的混合物LIX664N5-壬基水楊醛肟和一種專利酯產品以高閃點煤油稀釋的混合物LIX54-100ß-二酮與高閃點煤油的混合物P505-壬基水楊醛肟LIX54-100ß-雙酮與高閃點煤油的混合物（回收氨性浸出液中的銅）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯銅萃取工廠常用萃取劑及其性質目前，在銅的浸出-萃取-電沉積工藝中經常應用的萃取劑主要有LIX984、LIX984N、 LIX973、LIX973N、 LIX622、 LIX622N、 LIX664、 LIX664N和M5640。前四種是醛肟與酮肟的混合物，其區別在于在LIX984和L

15、IX984N中醛肟與酮肟比例為1:1，而在LIX973 和LIX973N中醛肟與酮肟的比例為7:3。有字母N的萃取劑其醛肟的烷基為壬基，無字母N的萃取劑其醛肟的烷基為12烷基，前者的萃取動力學略快一些，銅/鐵的選擇性也略高一些，但其化學穩定性略低一些。后五種萃取劑均為水楊醛肟的改質產物，其中LIX622的改質劑為十三烷基醇，而LIX664和M5640的改質劑均為酯類。總體來看，醛肟的萃取容量略高一些，適用于銅濃度和酸度略高一些的原料液，但其反萃取和相分離性質不如酮肟；酮肟的特點是萃取容量略低，但反萃容易，適用于低酸低銅溶液的萃取。酮肟與醛肟的混合物則兼顧了二者的優點，同時又沒有改質劑帶來的容易

16、形成污物的弊病。從以上幾種萃取劑的對比來看，對于低酸低銅的原料液選擇LIX984和LIX984N是比較合適的；而對于銅和酸濃度均較高的原料液來說，LIX973、LIX973N、 LIX622、 LIX622N、 LIX664、 LIX664N和M5640均可選用，只不過前兩種是醛肟與酮肟的混合物，其萃取能力較強，但反萃取比較困難，需要兩級；而后五種均為水楊醛肟加改質劑的產物，反萃取比較容易，但容易形成污物及夾帶損失，因此每噸銅消耗的萃取劑量略高。以上各種萃取劑的主要物理化學性質見表4和5。表4 常用銅萃取劑的物理性質萃取劑密度（25/25）閃點（）銅配合物溶解度（25）LIX9840.900.

17、92>16030（g/l）LIX984N0.900.92>16030（g/l）LIX9730.900.92>16030（g/l）LIX973N0.900.92>16030（g/l）LIX6220.910.93>16030（g/l）LIX622N0.910.93>16030（g/l）LIX6640.9350.955>16030（g/l）LIX664N0.9350.955>16030（g/l）LIX54-1000.950.99>20040（g/l）M56400.950.97>62（g/l）表5常用萃取劑的性能參數 萃取劑LIX984LIX

18、973LIX622LIX664LIX54-100M5640最大負載5.15.4g/l5.55.9g/l5.55.9 /l5.55.9g/l<100g/l5.55.9g/l萃取等溫點4.40g/l4.80g/l4.70g/l4.70g/l4.40g/l反萃等溫點1.80g/l2.25g/l2.30g/l2.10g/l.10g/l2.30g/l凈傳遞量2.70g/l2.70g/l2.70g/l2.70g/l2.1g/l銅鐵選擇性20002300250020002000萃取相分離70S70S70S70S120S60S反萃相分離80S80S80S80S90S60S萃取動力學95%(30S)95%

19、(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)反萃動力學95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)90%(30S)95%(30S)水相除油技術 含油富銅液富銅液隔油槽組合式超聲波除油裝置再生式纖維球、絲除油裝置電積液 有機相回用 油在水中的四種形態：懸浮油、分散油、乳化油、溶解油。 懸浮油珠粒徑一般大于100m，易浮于水面而形成油膜或油層； 分散油油珠粒徑一般為10100m，以微小油珠懸浮于水中，不穩定，靜置一定時間后往往形成浮油； 乳化油油珠粒徑小于10m，一般為0.10.2m，往往因水中含有表面活性劑，使油珠成為溶劑萃取穩定的乳化液；溶解油

20、油珠粒徑比乳化油還小，有的可小到幾nm，是溶于水的油微粒。銅選冶廠電積液除油工藝：1、懸浮油、分散油的去除（隔油槽）；2、乳化油的去除（超聲波破乳、氣浮）；3、深度除油（纖維球過濾器吸附）。破乳原理含油溶液中存在的乳化油，在油粒表面形成定向排列并具有雙電層結構的親水性保護膜。保護膜所帶的同號電荷互相排斥，使油粒不能接觸碰撞和合并增大，形成穩定的水包油型渾濁乳狀液。含油溶液中的乳化油，有的是為了滿足某種工藝需要而配制的乳化液，有的則是水中的油粒在水流攪動下吸附了表面活性劑或細微固體顆粒而自然形成的乳化油。前者由于乳化充分，具有強烈的親水性，必須在破乳后才能上浮分離；后者由于乳化不充分，具有弱疏水

21、性或弱親水性，大多可用氣浮法除去，少量的則需經破乳后才能分離。破乳就是破壞油粒周圍的保護膜，使油、水發生分離。破乳機理主要有兩種：一種是使乳液微粒的雙電層受到壓縮或表面電荷得到中和，從而使微粒由排斥狀態轉變為能接觸碰撞的并聚狀態；另一種是使乳化劑界面膜破裂或被另一種不會形成牢固界面膜的表面活性物質頂替，使油粒得以釋放和并聚。超聲波破乳超聲波是指頻率高于20kHz的聲波，當一定強度的超聲波通過媒體時，會產生一系列的物理、化學效應。因為超聲在液體中波長為100.015cm（相當于15kHz至10MHz ），遠遠大于分子的尺寸，而且和液體中產生的空化氣泡的崩滅（collapse）有密切關系，其動力來

22、源是聲空化（sound cavitations）。足夠強度的超聲波通過液體時，當聲波負壓半周期的聲壓幅值超過液體內部靜壓強時，存在于液體中的微小氣泡（空化核）就會迅速增大，在相繼而來的聲波正壓相中氣泡又絕熱壓縮而崩滅，在崩滅瞬間產生極短暫的強壓力脈沖，氣泡周圍微小空間形成局部熱點（hot spot ），其溫度高達5000K，壓力達500atm，持續數微秒之后，該熱點隨之冷卻，冷卻率達109k/s，伴有強大的沖擊波（對均相液體媒質）和時速達400km的射流（對非均相液體媒質）。當超聲波通過有微小油粒的流體介質時，其中的油粒開始與介質一起振動，但由于大小不同的粒子具有不同的振動速度，油粒將相互碰撞

23、、粘合，體積和重量均增大。然后，由于粒子變大已不能隨超聲振動，只能作無規則的運動，繼續碰撞、粘合、變大，最后上浮，形成浮油。由于超聲波（超聲波由電驅動、氣作介質導入）破乳具有高效、并在破乳過程能使含油溶液和藥劑充分混合的特點，所以本方案采用超聲波破乳。超聲波氣振裝置在正常使用情況下可用5年以上。由于本案所要處理的含油溶液不能加藥，所以決定采用物理法超聲波方法破乳氣浮裝置（與超聲波結合使用）為了去除含油溶液中存在的粒徑在60m以下的分散油油粒，本工藝在超聲波破乳后采用1套200m3/H一體化氣浮裝置。工作原理：1、溶氣：首先要使空氣盡可能多的溶于水中，在一定溫度和壓力下，提高溶氣效率是關鍵，要提

24、高溶氣效率，就必須通過增大液相流速和紊動程度來減薄液膜厚度和增大液相總傳質系數。增大液相總傳質系數，強化溶氣傳質的途徑有很多，本案采用的是高效填料溶氣罐。溶氣用水以噴淋方式，空氣也由頂部進入。這樣就能在有限的溶氣時間內使空氣在水中的溶解量盡量接近飽和度。溶氣釋放：溶氣水的釋放過程是在溶氣釋放器內。釋放器的性能往往因結構不同而有很大差異，高效釋放器都有一個共同特點，就是使溶氣水在盡可能短的時間內達到最大的壓力，并在主消能室（即孔盒內）具有盡可能高的紊流速梯度。細微氣泡的性質：氣浮法的凈水效果，只有在獲得直徑微小、密度大、均勻性好的大量細微氣泡的情況下，才能得到良好的氣浮效果。（1）氣泡直徑 氣泡

25、直徑愈小，其分散度愈高，對水中分散粒子的粘附能力和粘附量也就愈大。故本公司采用的氣浮設備能將氣泡限制在10-20m之內。（2）氣泡密度 氣泡密度是指單位體積釋氣水中所含微氣泡的個數，它決定氣泡與分散粒子碰撞的機率。由于氣泡密度與氣泡直徑的3次方成反比，因此，在溶氣壓力受到限制的條件下，增大氣泡密度的主要途徑是縮小氣泡直徑。據此，我公司采用的氣浮設備釋放的氣泡密度在6萬-10萬個/mm3之間。（3）氣泡的均勻性 氣泡均勻性的含義，一是指最大氣泡與最小氣泡的直徑差；二是指小直徑氣泡占氣泡總量的比例。大氣泡數量的增多會造成兩種不利影響：一是使氣泡密度和表面積大幅度減小，氣泡與分散粒子的粘附性能和粘附

26、量相應降低；二是大氣泡上浮時會造成劇烈的水力擾動，不僅加劇了氣泡之間的兼并，而且由此產生的慣性撞擊力會將已粘附的氣泡撞開。（4）氣泡穩定時間 優良的釋放器釋放的氣泡穩定時間應在4min以上。分散粒子與氣泡的粘附微小氣泡與水中的分散油粘附，并上升至液表面，以達去除分散油（粒徑在60m以下的分散油粒）的目的。 由于超聲波（超聲波由電驅動、氣作介質導入）破乳具有高效、并在破乳過程能不改變含油溶液成分，所以本方案采用超聲波破乳。超聲波氣振裝置在正常使用情況下可用5年以上。2、氣浮經超聲波破乳的含油溶液進入氣浮裝置，本方案采用1臺QF-200的一元化氣浮裝置。該設備利用高效溶氣釋放器，在水中產生足夠數量的細微氣泡，細微氣泡與水中懸浮粒子（懸浮油粒）相粘附，形成整體密度小于水的“氣泡顆粒”復合體，使懸浮粒子隨氣泡一起浮升到水面。QF型一元化氣浮裝置利用高效溶氣釋放器，具有氣泡直徑小、氣泡密度大、氣泡均勻、氣泡穩定時間長等優點。能夠在較低的溶氣壓力下使溶氣利用率大幅度提高，從而實現氣浮工藝所追求的“低壓、高效、低能耗”的目標。經過多年的實踐經驗，本裝置的轉化率為80%。深度除油（再生式纖維球除油裝置）采用3000×4925再生式纖維球除油裝置，該纖維球除油裝置是一種適應