1、有機小分子電致發光材料在OLED的發展與應用的綜述 電致發光(electroluminescence，EL)，指發光材料在電場的作用下，受到電流或電場激發而發光的現象，它是一個將電能直接轉化為光能的一種發光過程。能夠產生這種電致發光的物質有很多種，但目前研究較多而且已經達到實際應用水平的，主要還是無機半導體材料，無機 EL 器件的制作成本較高，制作工藝困難，發光效率低，發光顏色不易實現全色顯示，而且由于很難實現大面積的平板顯示，使得這種材料的進一步發展具有很嚴峻的局限性。由于現有的顯示技術無法滿足我們生產生活的需要，因此促使人們不斷地尋求制備工藝成本更低、性能更好的發光材料。有機電致發光材料（

2、organic light-emitting device，OLED）逐漸的進入了人們的視野，人們發現它是一種很有前途的、新型的發光器件。有機電致發光就是指有機材料在電流或電場的激發作用下發光的現象。根據所使用的有機材料的不同，我們將有機小分子發光材料制成的器件稱為有機電致發光材料，即 OLED；而將高分子作為電致發光材料制成的器件稱為高分子電致發光材料，即 PLED。不過，通常人們將兩者籠統的簡稱為有機電致發光材料 OLED。一.原理部分 與無機發光材料相比，有機電致發光材料具有很多優點：光程范圍大、易得到藍光、亮度大、效率高、驅動電壓低、耗能少、制作工藝簡單以及成本低。綜上所述，有機電致發

3、光材料在薄膜晶體管、太陽能電池、非線性發光材料、聚合物發光二極管等方面存在巨大的需求，顯示出廣泛的應用前景，因而成為目前科學界和產業界十分熱門的科研課題之一。雖然，世界上眾多國家投入巨資致力于有機平板顯示器件的研究與開發，但其產業化進程還遠遠低于人們的期望，主要原因是器件壽命短、效率低等。目前有很多關鍵問題沒有解決： 1. 光電材料分子結構、電子結構和電子能級與發光行為之間的關系，這是解決材料合成的可能性、調控材料發光顏色、色純度、載流子平衡及能級匹配等關鍵問題的理論和實驗依據；2. 光電材料和器件的退化機制、器件結構與性能之間的關系、器件中的界面物理和界面工程等，這是提高器件穩定性和使用壽命

4、的理論和實驗基礎，也是實現產業化、工業化的根本依據。1.基態與激發態“基態”在光物理和光化學中指的是分子的穩定態，即能量最低的狀態。如果一個分子受到光或電的輻射使其能量達到一個更高的數值后，分子中的電子排布不完全遵從構造原理，這時這個分子即處于“激發態”，它的能量要高于基態。基態和激發態的不同并不僅僅在于能量的高低上，而是表現在多方多面，例如分子的構型、構象、極性、酸堿性等。在構型上主要表現在鍵長和二面角方面，與基態相比，激發態的一個電子從成鍵軌道或非成鍵軌道躍遷到反鍵軌道上，使得鍵長增長、鍵能級降低；同時，由于激發后共軛性也發生了變化，所以二面角即分子的平面性也發生了明顯的改變。2.吸收和發

5、射分子的激發需要吸收一定能量，吸收一定的能量后，分子就處于不穩定的激發態了，這時很容易以各種方式將這種不穩定的能量釋放出來，這一過程被稱為激發態的失活或者猝滅。失活的過程既可以是分子內的，也可以是分子間的；既可以是物理失活，也可以通過化學反應失活。我們在本文中，主要討論的是激發態分子內的物理失活，主要包括輻射躍遷和非輻射躍遷兩種失活方式。輻射躍遷是通過釋放光子，使得高能的激發態失活到低能的基態的過程，是光吸收的逆過程，因此輻射躍遷與光吸收的多方面都有密切的聯系。與輻射躍遷相應的波長和強度的關系稱之為熒光光譜和磷光光譜，與吸收光過程相關的波長與強度的關系稱之為吸收光譜。吸收和輻射都遵守Franc

6、k-Condon 原理：原子或原子團的直徑通常為 0.21.0 nm，由此可得光波通過原子團的時間大約為 10-17s，也就是說，當光子穿過分子時，分子只經歷了至多 1/1000 個振動周期。這樣，我們就可以認為在勢能面上的躍遷是垂直發生的，在躍遷的一瞬間分子構型保持不變，這就是 Franck-Condon 原理3熒光和磷光的產生熒光與磷光都是輻射躍遷過程，二者都是基態躍遷，但是二者的不同點是：熒光是從基態（S0）躍遷到激發單重態（S1）產生的，而磷光是從基態躍遷到激發三重態（T1）產生的。分子經過激發，電子從基態躍遷到激發態（10-15s），根據 Franck-Condon 原理，它到達了電

7、子激發態的某一個振動激發態上，分子會以熱的方式耗散一部分能量，從振動激發態弛豫到 S1的最低振動態上，這一過程就是激發態的“振動弛豫”（vibrational relaxation）。振動弛豫發生的時間范圍大概是10-1410-12s，所以分子很快就弛豫到 S1的最低振動態上。由于激發單重態熒光輻射躍遷的壽命一般在 10-8s 能量級上，因此，熒光輻射躍遷的始態幾乎都是 S1的最低振動態。絕大多數分子的熒光躍遷都是S1躍遷到 S0。熒光和內轉換是相互競爭的，一個化合物的熒光性能好不好，不但取決于熒光發射速率常數，還受內轉換速率常數所影響。分子吸收光能被激發到 S1態，經過振動弛豫過程，而由于

8、S1態和 T1態交疊，在兩個勢能面交點附近有了兩條弛豫路徑，如果兩個激發態有很好的耦合，則勢能面會出現“避免交叉”的情況，這時候分子就從 S1態過渡到 T1態，并最終到達 T1態最低振動態。這就是系間竄越過程，指激發態分子通過無輻射躍遷到達自旋多重度不同的較低能態。從激發三重態 T1的最低振動態輻射躍遷至基態 S0的過程就是磷光發光過程。由于磷光過程是自旋多重度改變的躍遷，受到自旋因子的制約，因此其躍遷速率比起熒光過程要小得多，相應的，其壽命也較長。從分子失活的角度來說，磷光與熒光是相互競爭的，但是因為在常溫下特別是在溶液中，分子的振動相當容易，所以熒光容易被觀察到而磷光卻較難被觀察到，只有在

9、固態或者低溫玻璃態中，由于振動弛豫被限制住，系間竄越所占的比例提高，導致我們能夠觀察到磷光發射。4影響熒光產生的主要因素 1. 具有大共軛 鍵結構容易產生熒光發光。共軛體系越大，離基態和激發態“基態”在光物理和光化學中指的是分子的穩定態，即能量最低的狀態。如果一個分子受到光或電的輻射使其能量達到一個更高的數值后，分子中的電子排布不完全遵從構造原理，這時這個分子即處于域 電子越容易被激發，熒光越容易產生。一般而言，芳香共軛體系越大，其熒光波長越紅移，而且熒光強度越強。 2. 增加分子的剛性平面結構有利于熒光發光。經過大量實驗研究發現，具有較為剛性結構，特別是平面結構的化合物有著較好的熒光性能，主

10、要是由于平面性好的分子，振動和轉動耗散引起的內轉換幾率相應減小。 3. 引入發色取代基團有助于熒光發光。在化合物的共軛體系上引入較強的給電子基團，可在一定程度上加強化合物的熒光效率，使得吸收光譜紅移；而相反的，在共軛體系中引入較強的吸電子取代基團，使得吸收光譜藍移。 4. 溶劑的影響。增強溶劑的極性，一般有利于熒光的發生。此外，增大溶劑的黏度，發生吸附作用，也會適當的提高熒光量子產率。 5. 溫度的影響。一般來講，降低體系的溫度有利于熒光量子產率的提高。5電荷轉移 在許多有機化合物中電荷轉移是十分普遍的現象，然而電荷轉移必須有電子給體（donor）和電子受體（acceptor）兩部分同時存在，

11、一種情況是分子內電荷轉移，所涉及的電子給體和電子受體存在于同一個分子內；而另外一種電荷轉移的情況是分子間電荷轉移，與前者分子內電荷轉移相似，在分子間如果有適當的結構和能量關系，就可以發生電荷轉移過程。6有機材料導電機理首先介紹一下分子軌道理論，在分子軌道理論中，最特殊的兩個分子軌道就是：最高占據軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）。分子處于基態的時候，電子將所有能量低于或等于 HOMO 的分子軌道填滿，而空著所有能量高于或等于 LUMO 的分子軌道。當分子受到外界能量激發，且激發能量大于 HOMO 和 LUMO 能隙（Eg）的時候，處于 HOMO 軌道上的電子就能夠克服 HOMO 和 LU

12、MO 軌道之間的能量差，使電子躍遷到 LUMO 軌道上。有機分子的 HOMO 和LUMO 就相當于半導體中的價帶頂和導帶底，由于 HOMO 和 LUMO之間沒有其他的分子軌道，電子不可能處于它們之間其他的能量狀態，因此 HOMO 和 LUMO 之間的能隙也就類似于半導體中的“禁帶”了。當有機分子相互作用堆積成固體后，其中的電子給體失去一個電子，它的 HOMO 軌道就空出來了，我們就稱之為“空穴”，其他分子上的電子就可以跳躍到這個分子的 HOMO 軌道上，就好似是空穴跳躍；相同的，有機固體中的電子受體得到了一個電子后，分子的 LUMO上就填充了一個電子，這個電子可以再躍遷到其他分子的空著的LUM

13、O 上。沒有外電場的時候，空穴和電子的跳躍在空間方向上是隨機的，在有外加電場的情況下，空穴和電子的躍遷在順電場和逆電場方向上的幾率就不同了，空穴順電場方向和電子逆電場方向的幾率更高，這樣就形成了定向的電荷移動，產生宏觀電流，這就是有機光電功能材料的發光原理。有機 EL 器件是一種夾心式結構，當把直流電壓加到陽極和陰極之間時，在兩極之間產生了電位差，電流就從陽極流經有機層最后流入陰極，這個過程就會使發光層發光。從微觀角度解釋，電流在有機層流過的過程，可以理解為：空穴從陽極向有機層注入通過空穴傳輸層，電子從陰極注入通過電子傳輸層，當這兩種電荷載流子在兩個有機層界面相遇的時候就形成了電子-空穴對即激

14、子（exciton），最后激子衰減并以光的形式釋放出能量。對于有機小分子發光材料來說，它們更多地依賴于器件的構造，如摻雜式及模糊界面式構造的器件，一般能更好地發揮光學材料的性能，并延長器件的使用壽命。而對于高分子發光材料來說，由于器件構造要比小分子器件簡單，所以一般情況下，器件的性能更多地取決于材料本身的性能。總之，功能發光材料中有機小分子材料必須緊密結合器件的結構來設計，高分子電致發光材料則首先必須提高自身的發光及載流子性能。許多功能發光材料具有某種電荷載流子傳輸性能，同時它們具有功耗低、易彎曲、響應速度快、視角廣、可大面積顯示、發光色彩齊全等優點，因而在實現彩色平板顯示方面展現出了廣闊的商

15、業化應用前景，正如 2000 年度諾貝爾化學獎獲得者 Alan J. Heeger先生所說的那樣，這一領域的發展勢頭迅猛。發光功能材料的選擇在 OLED 中是最重要的部分。選擇發光材料需要滿足下列要求：（1） 高量子效率的熒光特性，熒光波長分布于400700 nm 的可見光范圍內；（2）具有高導電率，能傳導電子、能傳導空穴，或二者兼有；（3）良好的成膜性，在幾十納米厚度的薄層中不產生針孔；（4）良好的熱穩定性及光穩定性。7有機小分子化合物有機小分子化合物的分子量大概為 500-2000 左右，能夠用真空蒸鍍方法成膜，用于 OLED 的有機小分子具有化學修飾性強、選擇范圍寬泛、易于提純、熒光量子

16、效率高、可以產生紅、綠、藍等各種純色光的優點。1. 純有機小分子藍光功能材料：藍光材料一般具有較寬的能隙，且其電子親和勢和電離能要匹配，日常生活中使用的熒光增白劑有不少就是藍色發光材料。2. 純有機小分子綠光功能材料：8-羥基喹啉鋁是最早用作 EL 器件的金屬配合物綠光 OLED 材料。8-羥基喹啉鋁幾乎滿足了有機 EL器件對材料需要的所有要求，是種難得的 EL 材料。3. 純有機小分子紅光功能材料：DCM 系列摻雜紅光 EL 材料、“輔助摻雜”類紅光功能材料（即在紅色 OLED 制作過程中加入紅熒烯 rubrene 作為協同摻雜劑摻雜在 DCM 型紅光發光主體材料中）、其他 DCM 衍生物摻

17、雜紅光功能材料和主體發光的非摻雜型紅光材料。二發展現狀近年來，盡管有機電致發光顯示器 (OLED)技術應用于電子產品的時代已經到來，但是發展還具有一定的局限性，開發更加有效、穩定的多功能的熒光或者磷光材料來改善多層結構器件制造工藝和進一步提高器件性能與穩定性仍然是重要研究課題。張松以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)作為輔助配體2個異喹啉氟化物為主配體分別合成了2個配合物Ir(tfmpiq)2tpip 和Ir(dfpiq)2tpip 并對其進行了純化及結構表征。其中Htpip的合成是向回流的含有44.07g(18.4 mmol)二苯基氯化磷的30mL無水甲苯中慢慢滴加1.49g(9.23 mmo

18、l)六甲基二硅胺(HMDS) 滴畢繼續回流3h 反應結束后，蒸除三甲基氯硅烷，反應液在冰水浴下冷卻10 min慢慢滴加2 mL30%的雙氧水并反應30min將液體傾至50ml乙醚溶液中有大量白色沉淀生成沉淀過濾用水洗滌真空干燥得2.00 g(4.80 mmol)產物,收率25.2%. 1氮雜芴類是構筑有機聚合物半導體的重要單元，已經成為塑料電子領域研究的熱點 。2012年李偉杰、劉彬小組報道合成了不同組分含量的4，5-二氮雜芴與芴的共聚物，研究了其光譜，通過電化學測試計算了它們的能級差。聚合物的吸收光譜和發射光譜可以通過質子酸和不同的金屬離子進行調節，隨著質子酸的加入，發射光譜由藍色變為綠色，

19、最終變為黃色.2曹錦珠、王志祥等以氧、硫、硅、氮、磷等雜原子取代芴中sp3雜化的碳原子所形成的雜芴，不僅可以通過雜原子和共軛體系間的相互作用有效地調控材料的電子結構，而且可以影響芴不同位置的修飾，從而得到了廣泛關注，詳細分析了1，8-位修飾雜芴的分子結構特點和光電特性，根據不同的雜原子分類論述了相關材料的合成方法和原理，綜述了1，8-位修飾雜芴類材料在磷光主體材料電致發光材料太陽能電池材料以及有機配體材料等方面的應用進展，展望了其在有機光電材料方面的應用前景和發展趨勢.3劉鴻雁采用泛函對羥基喹啉鋅及其衍生物分子的基態和離子結構進行了全優化計算在基態結構基礎上用計算其吸收光譜及第一單重激發態1

20、的垂直躍遷能采用方法對羥基喹啉鋅及其衍生物的激發態進行構型優化并得到其發射光譜。其工作表明電子供體增強分子空穴注入能力，卻降低了其電子注入能力，供電子基個數越多或供電子基的供電子能力越強，空穴注入能力的增強和電子注入能力的減弱越明顯；吸電子基增強分子的電子注入能力，卻減弱了其空穴注入能力，吸電子基個數越多或吸電子基的吸電子能力越強，空穴注入的減弱和電子注入能力的增強越明顯；相對于羥基喹啉鋅配合物引入吸電子基使最大吸收光譜紅移吸電子程度越弱紅移程度越大.4何文以4，4-二( 二乙氧基膦酸) 聯苯芐酯和雙( 4-(6-( 9H-咔唑基) 己氧基) 苯基) 甲酮為原料，在四氫呋喃溶液中經Wittig

21、-Horner反應合成了一種內外雙層結構的藍色有機發光星形化合物 所合成的化合物具有高亮度熒光較高的熱穩定性易溶于四氫呋喃等常見有機溶劑并且具有明顯的聚集誘導發光性能( AIE) ， 所合成的化合物有望在OLED器件以及化學傳感器上得到應用.5付慧英等設計合成了一種N-苯基咔唑的衍生物3-2-(3,3-二腈基亞甲基-5,5-二甲基-1-環己烯基) 乙烯基-N-苯基-咔唑（PNCa-2CN）。以PNCa-2CN作為紅色發光材料摻雜在Alq3中，制備了結構為ITO/NPB/Alq3:PNCa-2CN(5%)/Alq3/Mg:Ag/Ag 的紅色有機電致發光器件，具有較高的發光效率。器件的發光峰值為6

22、00nm ，外加20V直流電壓時發光亮度達2372cd/m2 電流密度為100,20mA/cm2時亮度分別為323,64cd/m2。N-苯基咔唑結構在三維空間上具有伸展性空間位阻大，以及一定的空穴傳輸能力，有望通過引入PNCa-2CN制作性能優異的紅色有機電致發光器件。并且該材料合成路線簡單成本低廉，有望應用于大規模生產中.6Janeeya Khunchalee, Ruangchai Tarsang等通過實驗找到了通過使用3,6-di-tert-butylcarbazole和pyrene，簡單有效地調整低聚芴 - 噻吩基封端的發光材料的顏色。并通過計算發現附著于該分子的端部的咔唑基部分是幾乎垂直于低聚芴 - 噻吩芘平面的，并且電子對的基態離域占據于整個分子。合成物CFTnP具有穩定的電化學性能和熱性能。這些材料發射所產生的光色，色彩鮮艷明顯多樣，從深藍色到橙色。尤其是，深藍色（CIE系數0.16，0.14）和綠色（CIE系數0.27，0.61）的器件表現出高質量顏色顯示，高效率和良好的色彩品質使這些材料非常有前途的顯示應用7.三、結論與展望有機電致發光器件OLED具有效率高亮度、高驅動電壓、低響應速度快，以及能實現大面積光電顯示等優點，因其在平板顯示和高效照明領域具有極大的應用前景而引起廣泛關注。在OLED的制備及優化中，