1、1、認知了高分子的部分本質： 尺寸、鏈式結構、統計特點2、了解了要學習的內容： 結構、性能及二者間的關系上節課內容1、掌握平均分子量及分子量分布含義： 四種平均分子量含義及計算方法，多分撒系數含義及計算方法2、了解分子量測試的方法，掌握其中部分原理3、了解分子量分布的測試方法 重點是掌握測試分子量種類，以及凝膠滲透重點是掌握測試分子量種類，以及凝膠滲透色譜法測定平均分子量和多分散系數方法色譜法測定平均分子量和多分散系數方法 本節課內容第二講第二講 高聚物分子量及分子量分布高聚物分子量及分子量分布n高聚物分子量的統計意義、多分散性、高聚物分子量的統計意義、多分散性、 平平均分子量種類均分子量種類

2、 、多分散系數、多分散系數n講述為什么是統計意義？就和大家的考試講述為什么是統計意義？就和大家的考試分數一樣分數一樣! n邀請同學上臺講講怎么計算班級平均分，邀請同學上臺講講怎么計算班級平均分，怎么合理評獎學金怎么合理評獎學金 1、高聚物分子量的統計意義、高聚物分子量的統計意義（1）高聚物分子量的特點高聚物分子量的特點分子量在分子量在103-107之間之間具有多分散性，分子量不均一具有多分散性，分子量不均一n高聚物具有相同的化學組成，是高聚物具有相同的化學組成，是由聚合度不等的同系物的混合物由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以組成，所以高聚物的分子量只有高聚物的分子量只有統計的意義統計的意義

3、n用實驗方法測定的分子量只是統計用實驗方法測定的分子量只是統計平均值，若要確切描述高聚物分子平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統計平均值外，還應量，除了給出統計平均值外，還應給出試樣的分子量分布給出試樣的分子量分布高聚物分子量的統計意義高聚物分子量的統計意義n分子量、分子量分布是高分子材料最分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結構參數之一基本的結構參數之一n高分子材料的許多性能與分子量、分高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關：優良性能（抗張、沖子量分布有關：優良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性分子量

4、太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）能、溶液性能、加工性能）n通過分子量、分子量分布可研究高分子通過分子量、分子量分布可研究高分子機理（聚合反應、老化裂解、結構與性機理（聚合反應、老化裂解、結構與性能）能）n所以既要考慮使用性能，又要考慮加工所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對分子量、分子量分布性能，我們必須對分子量、分子量分布予以控制予以控制(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息若有一高聚物試樣，共有若有一高聚物試樣，共有n個分子個分子 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 分子數：分子數：n1;n2;n3;ni 數量分數：數量分數：

5、N1;N2;N3;Ni n1+n2+n3+.+ni=n Ni=ni/n iiN1假若有一塊高聚物的試樣，總重假若有一塊高聚物的試樣，總重 量為量為W克克 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 重重 量：量： w1;w2;w3;wi 重量分數：重量分數： W1;W2;W3:Wi w1+w2+w3+.+wi=wWi=wi/w W1+W2+W3+.+Wi+.=11.數均分子量數均分子量（按分子數的統計平均）定義為按分子數的統計平均）定義為-常用的統計平均分子量常用的統計平均分子量iiiiiiiinMNnMnnwM常用的幾種統計平均分子量常用的幾種統計平均分子量(2)重均分子量重均分子量（按重量的

6、統計平均（按重量的統計平均）定義定義為為iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2常用的幾種統計平均分子量常用的幾種統計平均分子量(3)均分子量均分子量（按量統計平均）定義為：（按量統計平均）定義為：iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232iiiMwz 常用的幾種統計平均分子量常用的幾種統計平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為：分子量為粘均分子量）定義為：1/()aaiiiMW M1nMM ；1wMM；幾種分子量統計平均值之間的關系幾種分子量統計平均值之間的關系對單分散試樣有對單分散試

7、樣有：高分子樣品：高分子樣品：zwnMMMMzwnMMMM例題邀請同學上臺來計算一下n將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個級分混合時，試求：n（1）10g分子量為104的級分與10g分子量為105的級分相混合時，計算Mn、 Mw 、Mz；n（2）10g分子量為104的級分與1g分子量為105的級分相混合時，計算Mn、 Mw、Mz；n（3）比較上述兩種計算結果，可得出什么結論？ 第二節第二節 分子量分布分子量分布n概述：概述：n由于聚合物的分子量有高分散性的特點，由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因為

8、二塊試樣，平均合物分子的大小，因為二塊試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實際工作和理論有很大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。工作還需知道分子量分布的情況。n分子量分布是聚合物最基本的結構參數分子量分布是聚合物最基本的結構參數之一，它對于高分子材料加工條件的控之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義。制均有重要意義。分子量分布寬度分子量分布寬度n分布寬度指數wnnMMMMMMMMMMNMMNnninnniinin)()()()2()(222222nwnnniiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

9、iiwMMMMMnMnnMnnwnMwwMwM2221222nwnnnwnMMMMMM1;dMMdnw多分散系數：n多分散系數是描述分子量分布的重要參多分散系數是描述分子量分布的重要參數，其數值是重均分子量除以數均分子數，其數值是重均分子量除以數均分子量，越接近量，越接近1，則表明分子量分布越窄，則表明分子量分布越窄，也是研究聚合物聚合機理的一個非常重也是研究聚合物聚合機理的一個非常重要的參數要的參數第三節第三節 測定高聚物分子量與分測定高聚物分子量與分子量分布的的方法子量分布的的方法n2-1 概述概述因高聚物分子量大小以及結構的不同所采因高聚物分子量大小以及結構的不同所采用的測量方法將不同用

10、的測量方法將不同不同方法所得到的平均分子量的統計意義不同方法所得到的平均分子量的統計意義及適應的分子量范圍也不同及適應的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數量級的準確度。只有數量級的準確度。 類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學法化學法端基分析法端基分析法3104以下以下數均數均 絕對絕對熱力學法熱力學法-溶液依溶液依數性法數性法冰點降低法冰點降低法5103以下以下數均數均相對相對沸點升高法沸點升高法3104以下以下數均數均相對相對氣

11、相滲透法氣相滲透法(VPO)3104以下以下數均數均相對相對膜滲透法膜滲透法31041106數均數均絕對絕對光學法光學法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學法動力學法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相對粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對相對nMnMnMnMnMwMMzwMM ，2-1 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）適用對象適用對象：n分子量不大（分子量不大（3104以下），因為分子以下），因為分子量大，單位重量中

12、所含的可分析的端基的量大，單位重量中所含的可分析的端基的數目就相對少，分析的相對誤差大數目就相對少，分析的相對誤差大n結構明確，每個分子中可分析基團的數結構明確，每個分子中可分析基團的數目必須知道目必須知道n每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團法進行定量分析的基團n 例如尼龍例如尼龍6：n一頭一頭 ， 一頭一頭 （中間已無（中間已無這兩種基團），可用這兩種基團），可用酸堿滴定來分析酸堿滴定來分析端氨基和端羧基端氨基和端羧基，以計算分子量。，以計算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOHn計算公

13、式計算公式：n 試樣重量試樣重量n 試樣摩爾數試樣摩爾數n 試樣中被分析的端基摩爾數試樣中被分析的端基摩爾數n 每個高分子鏈中端基的個數每個高分子鏈中端基的個數ZnneWnenZnWM enZWM特點特點：n可證明測出的是可證明測出的是n對縮聚物的分子量分析應用廣泛對縮聚物的分子量分析應用廣泛n分子量不可太大，否則誤差太大分子量不可太大，否則誤差太大nM2-2 溶液依數性法溶液依數性法n稀溶液的依數性稀溶液的依數性：稀溶液的沸點升高、：稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值等僅僅等僅僅與溶液中的溶質數有關與溶液中的溶質數有關，而，而與溶與溶質的本

14、性無關質的本性無關的這些性質被稱為稀溶液的這些性質被稱為稀溶液的依數性。的依數性。 n沸點升高（或冰點下降法）：沸點升高（或冰點下降法）：利用稀溶液的依數性測溶質的分子利用稀溶液的依數性測溶質的分子量是經典的物理化學方法，在溶劑量是經典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發性溶質后，中加入不揮發性溶質后，溶液的沸溶液的沸點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。溶劑低。小分子稀溶液小分子稀溶液n其其沸點升高沸點升高的數值的數值 、冰點冰點下降下降的數值的數值 、蒸汽壓下降蒸汽壓下降的數值的數值 都與所加的溶質的都與所加的溶質的摩爾數（正比于溶液的濃度）摩爾數（正比于溶液的

15、濃度）成正比，與溶質的分子量成正比，與溶質的分子量M成成反比。反比。 bTfTp小分子稀溶液小分子稀溶液n C 溶液的濃度溶液的濃度n 溶劑的沸點升高常數溶劑的沸點升高常數n 溶劑的冰點降低常數溶劑的冰點降低常數n 溶質分子量溶質分子量MCkTbbMCkTffbkfkM對于高分子溶液對于高分子溶液： n由于熱力學性質偏差大，所有必須由于熱力學性質偏差大，所有必須外推到外推到 時，也就是說要在無限時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用稀釋的情況下才能使用0C變化，溫度變化等，蒸汽壓如沸點升高，冰點降級變化值，：由依數性引起的性能XCACAMkCXnC )1()(2320在各種濃度下測定在各種濃

16、度下測定 ，然后以然后以 與濃度與濃度作圖外推得到數均分作圖外推得到數均分子量子量XCX應用這種方法應注意應用這種方法應注意：n 分子量在分子量在3104以下，不揮以下，不揮發，不解離的聚合物發，不解離的聚合物n溶液濃度的單位（溶液濃度的單位（ ）n得到的是得到的是溶劑gg 1000nM應用這種方法應注意應用這種方法應注意：n由于溶液濃度很小，所測定的由于溶液濃度很小，所測定的 值也很小。值也很小。 測定要求很精確，濃測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變為電訊號轉變為電訊號n溶劑選擇：溶劑選擇： 值要大，沸點不要值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解

17、太高，以防聚合物降解n等待足夠時間達到熱力學平衡。等待足夠時間達到熱力學平衡。TTbk2-3滲透壓法滲透壓法（Osmomit pressure）n原理：原理：溶劑溶液),(01PT),(1PT溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質通過溶質通過溶劑池中溶劑的濃度溶劑池中溶劑的濃度100，溶液池中，溶液池中溶劑的濃度小于溶劑的濃度小于100，則溶劑自動由，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶

18、液的滲透壓稱溶液的滲透壓 ， 的大小與溶質的的大小與溶質的分子量有關，所以可測定溶質的分子量分子量有關，所以可測定溶質的分子量 的實質是由于溶液與溶劑的化學的實質是由于溶液與溶劑的化學位差異引起的位差異引起的（1）對于濃度很稀的低分子溶液對于濃度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液) 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液濃度（克是溶液濃度（克/cm3），），M是溶質是溶質分子量，從上式可看出小分子稀溶液的分子量，從上式可看出小分子稀溶液的 與與C無關，僅與分子量有關。無關，僅與分子量有關。 MRTCCn對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不

19、服從拉烏爾定律不服從拉烏爾定律 滲透壓滲透壓 第二維列系數第二維列系數1T2 CAMRCn2An與低分子滲透壓公式比較可看出與低分子滲透壓公式比較可看出 與與C有關。用有關。用 C作圖，外推到作圖，外推到C=0時，由截距可求出時，由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 CCnM2ACRTAMRTCnC20)（2-4 氣相滲透法（氣相滲透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）n間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質的數均分子量。定溶質的數均分子量。n充有溶劑的飽和蒸氣充有溶劑的飽和蒸氣n一滴不揮發溶質的一滴不揮發溶質的溶液滴溶液滴

20、1和和溶劑滴溶劑滴2懸在這個飽和蒸氣中懸在這個飽和蒸氣中n溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來，而溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。溶液滴的溫度升高。平衡時，溶液滴平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比n對于小分子：對于小分子： 式中式中 為溶液濃度（溶質克為溶液濃度（溶質克/1千克溶千克溶劑），劑）， 為分子量。為分子量。 MCKTCMn對于高分子溶質同樣可用下列展開式對于高分子溶質同樣可用下列展開式表達表達 測定測定n個不同濃度的個不同濃度的 ，以，以 對對 作圖，外推到作圖，外

21、推到 就可由截距就可由截距計算計算 ，由斜率計算，由斜率計算 。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A2-5 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）n該法是目前最常用的方法之一該法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了與分子量有關，還取決于溶液的粘度除了與分子量有關，還取決于聚合物分子的結構、形態和尺寸，因此粘聚合物分子的結構、形態和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法度法測分子量只是一種相對的方法n根據上述關系由溶液的粘度計算聚合物的根據上述關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量分子量 KMn（1）常用的度量粘度的參數有：常用的度量粘度的參數有： 相對粘度：相對粘度： -溶劑粘

22、度溶劑粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度： 比濃粘度：比濃粘度： 比濃對數粘度：比濃對數粘度： 特性粘度特性粘度： 0r0100rspCspCrlnCCrCspClnlimlim00n (2) 方程方程 試驗證明：當聚合物、溶劑和溫試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，度確定以后， 的數值僅由試樣的數值僅由試樣的分子量的分子量M決定，由經驗可得：決定，由經驗可得：n這就是著名的這就是著名的Mark-Houwink方程方程MKMn -粘度常數，與高分子在溶液中的粘度常數，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數（鏈段長度、形狀和鏈的兩個特性參數（鏈段長度、結構單元長度）有關結構單元長

23、度）有關 n -與高分子在溶液中的形態有關，與高分子在溶液中的形態有關，大小取決于高分子本質和測定的濃度大小取決于高分子本質和測定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，在良溶劑中，是線性的柔性高分子， 大，大，接近接近0.8；在；在 溶劑中，溶劑中， ；在不良溶劑；在不良溶劑中，中， 。K215 . 0n如果表上查不到現成的如果表上查不到現成的 和和 ，則要自己測定，測定時：則要自己測定，測定時：n分級分級n測各級的測各級的 （用絕對法：滲透（用絕對法：滲透壓或光散射）壓或光散射）n測各級的測各級的 n作作 圖圖KMMloglogn由公式：由公式： 可得：可得： 斜率為斜率為 ，截距為，截距為

24、MloglogKMlogloglogKK log（3）粘均分子量的測定粘均分子量的測定參數已知參數已知A粘度測定：粘度測定： 溶液流出時間溶液流出時間 純溶劑流出時間純溶劑流出時間n通常用的測定液體粘度的方法主要有三類通常用的測定液體粘度的方法主要有三類n毛細管粘度計毛細管粘度計 測液體在毛細管里的流動速度測液體在毛細管里的流動速度n落球式粘度計落球式粘度計 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度n旋轉式粘度計旋轉式粘度計 液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙00ttrt0tn毛細管粘度計測高分子毛細管粘度計測高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有兩類毛細管粘度

25、計：有兩類毛細管粘度計： 奧氏粘度計奧氏粘度計 烏氏粘度計烏氏粘度計 B.粘度與濃度關系粘度與濃度關系作圖求出作圖求出兩個經驗公式兩個經驗公式 （ 常數常數 ）CKCsp2CCr2ln,K C（濃度（濃度） CspCrlnC.計算分子量：計算分子量： 求出求出 后，查表查相應后，查表查相應 值（查表要值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用用 計算分子量計算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的該方法的優點優點：設備簡單，操作便利，：設備簡單，操作便利，測定和數據處理周期短，又有相當好的測定和數據處理周期短，又有相當好的實驗精確度

26、。實驗精確度。,KKM3-2 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法n試驗分級法：試驗分級法：n 由于聚合反應機理復雜，多數由于聚合反應機理復雜，多數聚合物不能用理論推導來求分子聚合物不能用理論推導來求分子量分布，而采用試驗分級的方法量分布，而采用試驗分級的方法來獲得分子量分布，可用于分級來獲得分子量分布，可用于分級的方法很多，但原理不外乎二大的方法很多，但原理不外乎二大類：類：n一類是利用高聚物的溶解度對分一類是利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性，將試樣分成分子子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級分量不同的級分n另一類是利用高分子在溶液中的另一類是利用高分子在溶液中的分子運動性質不同，得

27、到分子量分子運動性質不同，得到分子量分布分布A 溶解度對分子量的依賴性溶解度對分子量的依賴性n沉淀分級法（一月）沉淀分級法（一月）n溶解分級法（一周）溶解分級法（一周）沉淀分級法沉淀分級法：n在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀）中逐步加入沉淀劑，使之產生相分離將濃相取出，稱為劑，使之產生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產生相分離，取出中再加入沉淀劑，又產生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分濃相（較小分子），稱為第二級分如如此繼續下去，得到若干級分，由此可知，此繼續下去，得到若干級分，由此可知，各

28、級分的平均分子量一直隨著級分序數各級分的平均分子量一直隨著級分序數的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法淀劑的辦法沉淀分級法沉淀分級法：n也可以用逐步降溫的辦法達到同樣也可以用逐步降溫的辦法達到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度小）的是大分子（溶解度小）溶解分級法溶解分級法：n是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶是沉淀分級的逆過程

29、，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。物的試樣。n方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）才能溶解下來的是大分子）B 溶液中的分子運動性質溶液中的分子運動性質n擴散速度法擴散速度法n沉降平衡法沉

30、降平衡法n沉降速度法沉降速度法n凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 3-3 GPC方法方法n1964年年J.C. Moore發明了發明了GPC方法，使分，使分子量分布領域獲得大的突破子量分布領域獲得大的突破 優點：快速（測定周期短）優點：快速（測定周期短） 操作簡便操作簡便 數據可靠、重復性好，比以往的數據可靠、重復性好，比以往的 分級快十幾倍到幾十倍分級快十幾倍到幾十倍 它已成為高化、生化、有機化學領域的一個它已成為高化、生化、有機化學領域的一個重要的分離和分析手段重要的分離和分析手段基本原理基本原理n體積排除法：分離的核體積排除法：分離的核心部件是一根裝有高孔心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱性載體的色譜柱n在色譜柱中裝填多孔填在色譜