1、從火法冶煉硅酸鈣固溶體渣中提鎢鉬探索性試驗第25卷第l期2010年2月中圍鵒案ChinaTungstenIndusVoL25,No.1Feb.2O1O文章編號:1009-0622(2010)010038-03從火法冶煉硅酸鈣固溶體渣中提鎢鉬探索性試驗楊幼明,洪侃,張小林,黃龍海,喬珊(江西理工大學材料與化學工程學院,江西贛州341000)摘要:針對鎢鉬品位低的火法冶煉硅酸鈣固溶體廢渣的特點,進行了堿煮,焙燒,酸洗等提鎢鉬探索性試驗.試驗表明:高濃度堿煮鎢的回收率可達68%,鉬的回收率達21%,但隨分解堿液循環次數的增加,鎢鉬回收率越來越低,浸出過程同時受渣粒度的影響;在試驗條件下,KMnO作氧

2、化劑,略有利于鉬的浸出;摻入磷酸鈉,在相對低濃度堿條件下,沒有改善試驗效果.苛性鈉焙燒溫度低,鎢的收率可達74%,鉬的收率可達53%;蘇打焙燒溫度雖高,但鎢鉬回收率均達到9O%以上,蘇打用量的增加有利于提高鎢鉬回收率,蘇打的回收技術有待于進一步研究.關鍵詞:鎢;鉬;硅酸鈣;冶煉渣;綜合回收中圖分類號:TF841:X758文獻標識碼:A0引言高品質鎢資源的貧乏和倡導可持續發展及資源再生利用促使人們對含鎢廢料產生了濃厚的興趣,鎢礦山選礦尾砂,鎢精礦堿分解廢渣,廢舊鎢制品以及其他含鎢冶煉渣已逐步成為提鎢研究的對象.目前,從廢棄的鎢制品中回收鎢和",利用含鎢廢催化劑生產鎢酸翻以及低品位白鎢精

3、礦的純堿浸出3研究已有報道.從鎢精礦堿分解廢渣中富集鎢和高壓二次堿分解技術已在一些地方得到實踐應用,但從高溫冶煉固溶體渣中回收鎢鉬的研究極少.某些重金屬精礦中含有微量的鎢鉬.冶煉過程中加入石灰造渣形成硅酸鈣時,鎢鉬以非礦物形式在渣中富集分散于固溶體渣中,鎢,鉬品位低,回收利用難度大.本試驗主要探索比較堿煮浸出,堿焙燒一浸出,酸洗工藝的可行性,并期望得到操作簡便,經濟可行的鎢鉬回收技術方案.1試驗部分1.1試驗用原料,試劑試驗所用的原料來源于某廠火法冶煉過程中產生的硅酸鈣渣,<O.147mm的樣品在實驗室再球磨成<O.074mm.樣品中鎢鉬含量如表1.x射線分析表明,

4、樣品中鎢以WO形式存在,表1火法冶煉硅酸鈣渣鎢鉬含量w1%并未形成鎢酸鈣,鉬主要是M02S,和CaMoO形式存在,鈣還以CaSiO,和CaO形式存在.試驗所用的NaOH,Na2CO3,NaNO3,H3P04等均為化學純試劑.1.2試驗方案由于鎢鉬充分分散在高溫熔煉固溶體渣中,重選,磁選,浮選均無法達到富集鎢,鉬的目的.根據X一射線分析結果,為使鎢,鉬分別以Na2WO和Na2MoO形式浸出,進行了堿煮試驗,其中包括常壓高溫堿煮,堿性條件下磷酸鹽浸出,高壓高溫堿煮:為破壞硅酸鹽渣,進行了酸洗試驗,其中包括使用硫酸和鹽酸浸洗;為提高鉬的浸出率,進行了氧化一焙燒試驗,其中包括使用苛性鈉和蘇打焙燒.1.

5、3檢測贛州有色金屬冶煉有限公司化驗檢測中心檢測樣品中的鎢,鉬等元素含量.2結果與討論2.1堿煮試驗試驗采用T<0.147mm和<O.074mm的樣品.同收稿日期:20091127基金項目:國家自然科學基金資助項目(5O964o05/EO412o2)作者簡介:楊幼IfJ(1965一),男,江西都昌人,教授級高級工程師,研究方向:有色金屬冶金.第1期楊幼明,等:從火法冶煉硅酸鈣固溶體渣中提鎢鉬探索性試驗3_9時考察了NaNO3,KMnO4,Na3PO4對浸出的影響.2.1.1樣品粒度及堿液循環對浸出率的影響10%渣,300mL的NaOH溶液(400gL),2gNaNO3

6、固體,于148煮2h,過濾得到1號渣和濾液.濾液補加2gNaNO,固體和補加水至300mL,加入100g渣后重復試驗.類推得到堿液循環各試驗的殘渣和濾液,結果如表2.表2樣品粒度及堿液循環試驗結果麗mm%mL(g?L-)(g?Lq)%<O.147mm渣的堿浸出液實際循環6次,由于前4次循環的殘渣中鎢,鉬含量高,第5,6次的殘渣和最后的濾液未化驗.從殘渣中鎢,鉬含量可以看出,樣品粒度越細,浸出率越高;鉬主要是以硫化物形式存在,浸出率極低;隨著堿液利用次數的增加,鎢,鉬浸出率下降.從<O.074mm樣品最后的浸出液殘堿(135.7g/L)來看.大部分堿可能消耗在渣中硅酸

7、鈣的分解上,形成硅酸鈉和氫氧化鈣,從而使浸出液中的硅含量(按SiO計)高達8.7g/L.另外發現.<0.074mln樣品的第二次堿循環過濾液中有極細的固體渣,經化驗,其主要成分仍是硅(按SiO2計)達16.4%;WO3含量O.33%,Mo含量0.29%,鎢鉬含量均比殘渣低.2.1.2氧化劑對樣品中鉬浸出率的影響<0.074mm渣50g,加入300mL濃度為400g/L的NaOH溶液,于148攪拌煮1h后,加入3gNaNO3或等摩爾量的KMnO固體5g,繼續反應1h.試驗結果見表3.表3不同氧化劑對鉬浸出率的影響結果殘渣中鎢鉬含量/,士,濾液中鎢鉬含量/實收率/氧化劑

8、%(g?Lq)%一mL一一!NaNO0.350.516901.410.127023.32KMnO.0.370.387501.380.1574.4631.69試驗中僅對NaNO,KMnO進行了比較試驗,從殘渣中鎢,鉬含量及從水溶液得到的實收率看.KMn0能提高鎢和鋁的浸出率,這可能與KMnO的氧化性更強有關,但鉬的浸出率仍很低.2.1.3溫度對浸出率的影響<O.074mm渣100g,300mL濃度為400g/L的NaOH溶液,4gNaNO3加入到FYX型0.5L密閉圓柱形高壓反應釜內.于2.13.5MPa壓力下攪拌(550dmin)2h,試驗得到殘渣烘干后含WO.為O.32%,含M

9、o為0.49%,與常壓148oI=堿煮結果相近.并沒有明顯提高浸出率.2.1.4摻磷酸鹽對浸出率的影響堿式磷酸鈣溶度積非常小,能破壞渣的結構,實驗考察了磷酸鈉對浸出率的影響.在300mL的NaOH溶液(200rJL)中加入化學純濃磷酸10mL,待反應完畢冷卻后,加入70g渣,反應比較劇烈,有明顯的放熱現象.將溫度升至148繼續攪拌反應2h,冷卻至室溫,燒杯內有大量透明針狀結晶塊,重新加熱攪拌后過濾,濾渣烘干后含WO,為1.12%,含Mo為0.57%.說明磷酸根離子雖然破壞了硅酸鈣固溶體結構形成了溶度積更小的磷酸鈣或堿式磷酸鈣,但并沒有提高鎢鉬的浸出率,可能的原因是磷酸的用量少或堿濃度低.也可能

10、是磷酸鈣沉積在顆粒表面,阻礙了鎢,鉬的浸出.考慮到生產成本原因,未進行更進一步的條件試驗.2.2氧化一焙燒試驗2.2.1蘇打焙燒試驗在高溫氧化性氣氛中,硫化鉬被氧化,有利于提高鉬的提取率.蘇打焙燒試驗主要是考察蘇打用量對鎢鉬浸出率的影響.實驗所用的<0.074mm渣均為100g,Na2CO3分別為25g,5Og,75g,100g,考慮到電阻爐內氧在樣品中的擴散問題.試驗中加入了NaNO,均為5g.為使試劑混合均勻,采用球磨混樣,直徑為10mm和3mm的鋼珠各200g,球磨時間均為20min.混合樣于850cC下焙燒2h,取出冷卻,加200mL水球磨10min破碎燒結樣品,再在玻璃

11、杯內攪拌1h浸出.試驗結果如表4.表4蘇打用量對焙燒浸出鎢鉬試驗結果蘇打用量,殘渣中鉬含量體積/濾液囂含量實率gmL.T,'25O.57O.】34504.331170106972從試驗結果看,蘇打焙燒方法的鎢鉬實收率遠高于堿煮法,尤其是鉬,其收率高達90%,這與高溫下硫的氧化和球磨混料均勻及兩次球磨后樣品粒度更細有關.隨著蘇打用量的增加,鎢鉬實收率呈上升趨勢,當蘇打用量由樣品重量的25%升至50%時.鎢鉬實收率由70%劇增至9O%,其后增加緩慢.綜蚴郵蝴"H跏伽伽一嗍啷哪啪中圈鵒毋第25卷合考慮經濟因素,堿用量可選擇為0.5倍的原料量.2.2.2苛性鈉焙燒試驗蘇打熔點高,焙燒

12、能耗大,為降低焙燒溫度,進行了苛性鈉焙燒探索性試驗.<0.074mm渣各5Og,NaNO3均為2.5g,NaOH的用量分別為7.5g,15g,樣品與各試劑加水混合后一起球磨20min混料,130烘干后于450爐內焙燒2h.燒結樣經10min球磨破碎,85下250mL水浸出3h.結果見表5.表5苛性鈉焙燒試驗結果苛性鈉用量,g7.5l5雖然鎢鉬實收率并不理想,但與堿煮試驗相比,堿耗量低,鎢鉬收率高,尤其鉬的收率能達到53%,而與蘇打焙燒試驗相比,鎢鉬收率低.2.3酸洗試驗酸洗試驗的目的是破壞固溶體渣,除去硅酸鈣富集鎢鉬.試劑主要是鹽酸和硫酸.約2mol/L的鹽酸洗滌固體渣至pH=3

13、,消耗濃鹽酸(體積)與渣(質量)比為1.1:l,但由于生成硅膠,被破壞成極細的固體懸浮于溶液中,無法沉積,過濾困難且易穿透;硫酸洗滌時,產生硫酸鈣沉淀與硅膠的混合體.因此,從試劑消耗,環境保護,實踐操作等方面考慮,酸洗并不是理想的試驗方案.3結論進行了從火法冶煉硅酸鈣固溶體渣中回收鎢鉬探索性試驗.結果表明:(1)堿煮可以將渣中鎢鋁浸出,常壓堿煮浸出率68%,鉬的浸出率21%,浸出率受渣粒度的影響,但隨著堿液利用次數的增加,浸出率下降;高壓浸出并沒有明顯地提高浸出率:采用KMnO作氧化劑,略有利于鉬的浸出;摻入磷酸鈉,在相對低濃度堿條件下,沒有改善試驗效果.堿煮試驗的堿濃度高,較難回收利用,成本

14、高.不利于后續工序的銜接.(2)采用蘇打焙燒,可以將鎢鉬的實收率均提高到90%以上,隨蘇打用量增加,收率增加,當用量占原料量的5O%以上時,鎢鉬收率緩慢增長:試驗過程中的二次球磨有利于進一步提高浸出收率:采用苛性鈉焙燒.在苛性鈉用量為原料量的30%以下時,沒有提高鎢鉬收率,苛性鈉焙燒溫度低于蘇打焙燒.(3)酸洗渣可以破壞固溶體渣結構,但產生的硅膠水溶液過濾難,成本高.(4)探索性試驗表明,從火法冶煉硅酸鈣固溶體渣中回收鎢鉬的理想方案是氧化一蘇打焙燒工藝.鎢,鉬回收率均能達到9O%.需進一步研究詳細的生產用工藝技術條件.參考文獻:1】羅琳,藤田豐久,治進藤.從廢棄的鎢金屬制品中回收鎢和釩【J】.

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16、calEng/neering,JianUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,Jiang)d,China)Abstract:Calciumsilicatesolidsolutionslagbypyrometallurgycontainslow-gradetungstenandmolybdenum.Exploratoryexperimentsofalkalineheating,roastingandacidwashingwereperformedontheslagtoextracttungstenandmolybdenum.Theresult

17、sshowtherecoveryratesoftungstenandmolybdenumcanbe68%and21%respectivelybyapplyingalkaliofhighconcentration.Therecoveryratesoftungstenandmolybdenumdecreasewithdecompositionlyesrecyclingmultiplications.Slaggranularityaffectsleachingprocess.UsingKMnO4asoxidantundertheexperimentalconditionsissomewhatbeneficialtomolybdenumleaching.Themixingofsodiuniphosphateunderthelowconcentratedalkaliconditionhasnoeffectonimprovingexperimentalresults.Therecoveryratesoftungstenandmolybdenumcanreach74