1、二. 異構現象和立體化學  具有相同分子式而有不同的分子結構、性質相異的化合物叫做同分異構體。  1構造異構  分子式相同而構造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構造異構。有碳架異構、位置異構、官能團異構、互變異構。【例1】C4H10的烴中沒有CH2，這個化合物的構造式如何？解：C4H10有二個碳架異構體：BCH3CH2CH2CH3，故答案為A。【例2】某有機化合物分子式為C10H8，某一溴代化合物有2種，其二溴代化合物有幾種？解：此化合物為萘 。其一溴代物有兩種位置異體 、；其二溴代物有 10種位置異構體?！纠?】丁醇的同分異構體是哪一個？A2-丁

2、酮             B乙酸乙酯         C丁酸               D乙醚解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均為C4H10O，但官能團不同，為官能團異構，故答案為D?！纠?】寫出乙酰乙酸乙酯

3、（）、硝基甲烷（）的互變異構體。解：-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯醇式異構體同時存在，并迅速互變，構成動態平衡體系，稱互變異構體。它們在化學上可以區分，并能各自分離成純物質，其差異在于電子分布和某一相對流動原子或基團位置不同（大多數情況下是H）。能使烯醇式穩定的因素有：（1）能使雙鍵穩定的因素，如 C=O或Ph能與C=C雙鍵共軛；（2）分子內氫鍵的形成。  2立體異構  構造式相同但原子或基團在空間的排列不同（即構型不同）產生的異構現象叫立體異構。如順反異構、對映異構。（1）順反異構分子中存在雙鍵或環等限制旋轉的因素，使分子中某些原子或基團在空間位

4、置不同，產生順反異構現象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產生順反異構體的條件是雙鍵兩端每個原子所連二基團或原子不同。【例1】下列物質哪一個可能以順反異構體形式存在？AC2H3Cl；                                BC2H4Br2；CC2H2Cl2；&

5、#160;                              DC6H4C12解：C。因為ACH2=CHCl有一個C原子上所連二個原子相同，B均為鍵可自由旋轉，D取代苯只有位置異構，所以均不能產生順反異構體。而C有兩種位置異構體，其中CH2=CCl2的C原子上所連二個基團相同，無順反異構體；而CHCl

6、=CHCl每個C原子上所連二個基團均不相同，故有順反異構體。（2）對映異構（旋光異構）對映異構僅存在于具有手性的分子中，一個分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Van't Hoff總結了很多系列觀察結果，提出判斷分子是否具有手性的結論如下：通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一種化合物，為非手性分子。通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二個對映異構體，為手性分子。即當一個C原子上連有四個不同基團時，該碳原子為手性碳原子；當一個分子含有一個手性碳原子時該分子為手性分子；含有多于一個手性碳原子時該分子不一定產生對映異構體；當一個分子有對映異構體時，不一定必須含有手性碳原子。推而廣之，

7、任何四面體原子連有四個不同基團時稱為手性原子或手性中心。如果連結在四面體中心原子上的基團有二個或二個以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒有手性。判定分子手性最直觀的方法是構成分子及其鏡像的模型，試驗它們能否重合，但這是費時而麻煩的。另一種有助我們判別手性分子的方法是尋找分子中有否對稱因素，具有對稱面m、對稱中心i或交替對稱軸S的分子無手性。具有對稱軸的分子不一定沒有手性。對一般有機化合物有無m，i就可判別有無手性?！纠?】下列化合物中哪一種可能有對映異構體？A（CH3）2CHCOOH         &

8、#160;          BCH3CHClCOOEt解：檢查每個碳原子，發現B中C2上所連四個基因不同，故為手性分子，存在對映異構體。【例3】在下列化合物中，哪一個能拆分出對映異構體？解：A、C、D均有對稱面，B無對稱面和對稱中心，故為手性分子，有對映異構體。對映異構體的物理性質（如熔點、沸點、溶解度、折光率）、紅外光譜，與一般試劑的反應速率都是相同的，其不同點只表現在與其它手性物質作用時，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的反應速率不同。如 D-（）-葡萄糖在動物代謝中有營養價值，而D（）-葡

9、萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映體無療效。對映異構體最易觀察到的性質不同是旋光性。用旋光儀測出的使偏，其中是觀察到的旋光度，t是測定時溫度，是所用波長，鈉光時標記為D；c是溶液濃度g/ml，L是管長度dm；當不用水作溶劑時應注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙醇中濃度為5時，其比【例4】在25ml溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm長的旋光管中，于25時測得其旋光度為-4.18°，求該化合物的比旋光度。（3）外消旋體和內消旋體含一個手性碳原子的分子有一對對映體，其等量對映體的混合物稱外消旋體，旋光性互相抵消，為0。但物理性質與原對映體不同，化學性

10、質基本相同，生理作用仍發揮各自的相應效能。如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質見表41。名稱A擺動天平B普通天平C電光天平D半微量天平E微量天平最大載重（g）感    量2000.1g2001mg2000.1mg200.01mg11g又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二個相同手性碳原子的分子，除有一對對映體和外消旋體外，還有內消旋體。其分子內有一對稱面可使分子兩半部互為物體和鏡像，從消旋體與外消旋體不同，是純物質。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內消旋體。后一種與前二種化合物稱為非對映異構體。非對映異構體的物理性質有很大差別。當分

11、子中有n個不同的手性碳原子時，可以有2n個對映異構體。如分子中含有相同的手性碳原子時，其對映異構體數目將小于2n?！纠?】（R）-2-氯丁烷與（S）-2-氯丁烷、D-赤蘚糖與D-蘇阿糖和內消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質的下列性質是否相同？A熔點；B沸點；C在水中溶解度；D比旋光度。解：第一組物質二者為對映異構體，A、B、C相同，D數值相同方向相反；第二組物質二者為非對映異構體，A、B、C、D均不相同；第三組物質二者為非對映異構體，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均為0。環狀化合物的立體異構比較復雜，往往順反異構和對映異構同時存在。順反異構和對映異構稱為構型異構，不能通過鍵的旋轉互交，

12、必須斷鍵才能互變。例如，三元環 有二個手性碳原子，應當有2n=4個立體異構體。如A=B，則順式異構體有對稱面，形成內消旋體?！纠?】寫出1，2-環丙烷二甲酸的構型異構體：解：  3構象異構  由于原子或基團繞鍵軸旋轉，分子形成不同的空間排布形象，稱為構象異構。表達方式有三種，以乙烷為例說明之。 乙烷重疊式與交*式能量差最大為12.1kJ/mol，故室溫下不能分離出來。乙烷中每個甲基上有一個H被CH3取代，可得正丁烷。由于二個CH3相對位置不同，正丁烷有4種典型構象：全重疊式、鄰位交*式、部分重疊式、對位交*式。全重疊式二個CH3相距最近，能量最高；對位交*式相距最

13、遠，能量最低，兩者能量差達21.829.3kJmol。 【例7】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交*構象，并指出它們間的能量關系，哪個能量高？解：A、C能量相等，C2上之Cl與C1上之一個Cl均處于鄰位交*，另一個Cl對位交*；B能量最高，C2上之Cl與C1上之二個Cl均處于鄰位交*。環己烷的二個典型的構象為椅式和船式：椅式構象中相鄰碳原子的鍵處于交*式，能量較低。船式構象中2，3和5，6處于重疊式，1，4船頭船尾距離較椅式近，張力也較大，能量較高。環己烷的船式構象與椅式構象能量差約為29.3kJ/mol。環上有取代基存在時，大基團處于e鍵，能量較低。環己烷可以通過CC鍵的轉動，從一種椅式構象轉到另一種椅式構象。此時原來的a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，叫做轉環作用，室溫時每秒可轉環達104105次?！纠?