1、第七章 廢水生物化學處理基礎本章重點：如何建立單個細菌以及生物膜或生物絮體的數學模型。1947年，首次出現了“生物化學工程”( Biochemical engineering)一詞。1965年Aiba等人的專著物化學工程(Biochemical Engineering)出版，標志著這一學科的正式出現。1971年Coulson及Richardson等著述的化學工程標準教材新添了第三卷，其中包括了一章生物化學反應工程，標志著生物化學工程已成為化學工程的個新的組成部分。此后出版的生物化學工程專著有Atkinson的生物化學反應器(Biochemical Reactors，1974年)，Bailey及

2、ollis的生物化學工程基礎(Biochemical Engineering Fundamentals1977年)等書。生物化學工程中應用的發酵器有兩種基本類型，一種是利用微生物絮體的作用，這與廢水處理中的活性污泥法相類似；另一種是利用微生物膜的作用，這與廢水處理中的生物濾池法相類似。以生物化學工程的方法來研究廢水的生物處理，提高了它的理論深度，應該是發展的方向。把廢水的生化處理看成是生物化學工程的一個重要分支，在學科體系上可能更合適些。7.1 單個細菌的模型從細菌結構及代謝途徑來看，如果要按實際情況建立一個數學模型，幾乎無法著手。所以目前一般采用一個遠為簡化的模型，而這個模型也起到了對營養物

3、傳入細菌內的整個過程，給出明確概念的作用。底物一般是通過細胞的粘液層、細胞壁與細胞膜進入細胞內部的，而代謝作用只發生在細胞內部的細胞質區。發生代謝作用后，底物也就消失了。這里，我們假設：不考慮復雜的代謝過程；把底物的消失引用流體力學中“匯”的概念來解釋；粘液層、細胞壁、細胞膜等作為底物傳遞的邊界。這樣就得到一個細菌的簡化模型，如圖7-1所示。擴散區指細胞壁外粘液層的部分，其表面積為ad cm2，底物通過擴散區時服從Fick的第一擴散定律，即底物的通量為：Nd= D （7-1）式中，下標d表示擴散區，表示晏半徑方向的濃度梯度，D仍然表示分子擴散系數。擴散區的內面為透酶區。這一區指細胞膜的透酶所起

4、的運輸作用。透酶是細腦膜內的一類立體專一性載體分子，這類分子也是一種蛋白質，取名透酶以示區別于代謝酶。透酶區的通量可用下列公式來表示： （7-2）式中的下標p表示透酶區，ap及Kp為兩個常數，為透酶區外的底物濃度。通量Np只與透酶區外的底物濃度有關，而與代謝區中的底物濃度無關。當 時，稱為被動運輸； 時，稱為主動運輸。代謝區指細胞膜內的區域。這一區域內雖然產生了許多極復雜的代謝途徑，但組成代謝途徑的每一個反應都是由酶控制的，因而服從于MichaelisMenten方程。代謝區內底物消耗速率可以表示為： （7-3）式中，表示代謝區中底物的濃度，am及Km為Michaelis-Menten方程的常

5、數。當代謝區消耗底物的速率恰好和底物通過兩個運輸區的速率相等時，便得到一個穩定的狀態，這時存在下列關系： （7-4）式中，ad為擴散區的外表面積，下標rd指濃度d/d計值的擴散外徑，ap為透酶區的外表面積，Vm為代謝區的容積。當底物不需透酶區的運輸時，式（7-4）簡化為： （7-5）當包含透酶區時，由式（7-4）看出底物的消耗速率完全由運輸過程來控制，即由下列關系控制： （7-6）表達不需要透酶運輸的式（7-5）和需要透酶運輸的式（7-6）可以共用下列公式來表示： （7-7）式中，a代表底物所通過的表面積；及K為常數，代表式（7-5）的Vmm/m 或式（7-6）的p；為相應的濃度或。7-2 細

6、菌的連續增殖連續培養器有多種形式，有的結構很復雜，但概括起來只分兩類，一類叫恒化器(chemostat)，另一類叫恒濁器(turbidostat)。恒化器控制培養液中某一限制營養物的濃度為恒定值，從而控制了細菌的增殖率，是一種間接的控制。恒濁器靠控制培養物溢流的濁度(代表細菌濃度)為恒定值來控制細菌的增殖率，足一種直接的控制。簡單的恒化器見圖73，是一個工作容積可以小至100mL的容器。進入恒化器的滅菌培養液的流量為f mL/h，恒化器的溢流流量也是f rnL/h，恒化器內液體容積為V并不斷供給滅菌空氣，以保證細菌的需氧過程。培養液處在不斷攪拌過程巾，以保證培養液的成分均勻。就整個體系而言，當

7、達到每秒鐘增加的細菌個數與每秒鐘排掉的細菌個數相等時，恒化器即處于穩定狀態。圖73所示的恒化器實際可看作是一個CSTR。每小時通過溢流量f所排掉的細菌質量為：f 1mL中的細菌質量 = f = Dx式中，x/V 代表恒化器1mL液體中所含細菌的質量，也是1mL溢流流體中所含細菌的質量；D代表f/V，為新鮮培養液在容積V中的稀釋率，量綱為時間-1。由于細菌的增殖率可表示為dx/dt=x，所以當恒化器處于穩定條件下時得：在恒化器中，Monod方程可寫為： （7-9）由圖7-5可知，當生物處理設備的進水有機物濃度在一定范圍內波動時不會引起微生物特性很大的變化，因而系統的運行能處于穩定狀態。Monod

8、方程中max和Ks值取決于所采用的細菌和營養物類別。根據Monod方程，即式（7-9），可以求得恒化器穩態條件的營養物濃度為： （7-10）7-3 細菌增殖速率與底物消耗速率關系式把底物的消耗速率分成兩部分一部分是由于細菌生長新的細胞物質而產生的，以表示，另一部分是為維持細菌處于活的狀態所需的能量而產生的，以表示，這就得：=+ （7-13）推導：由式（6-22）可得：式中：Yc稱為真產率因數。維持能量所需的消耗速率應該與細菌的質量x 成正比，可以表示為：式中，m稱為維持系數，量綱為時間-1。這樣（7-13）可以寫成： （7-14）7-4 BOD與TbOD1. 生化需氧量（BOD）與BOD試驗水

9、中有機物通過微生物的氧化變成簡單無機化合物的過程中，對水中溶解氧的消耗速率，稱為它的生化需氧量。這里的微生物主要指細菌。細菌以有機物為食物而生長，在生長過程中，一部分有機構轉化成為新的細菌細胞，同時產生二氧化碳和水等。當水中食物不足時，細菌又從本身物質中吸取能量以維持生命這一現象稱為內源代謝(endogenous metabalism)或內源呼吸(endogenous respiration)。細菌死后又以有機物的形式作為細菌的食物而重復上述過程。另外，活的細菌與死的細菌又是原生動物和其它較高級微生物的食物，原生動物這類微生物因此稱為捕食微生物。圖77給出了新鮮生活廢水的生化需氧量歷時曲線形式

10、和溫度對歷時曲線的影響。第一階段：由于含碳有機物的分解所需要的生化需氧量，也稱碳質BOD（carbonaceous BOD）；第二階段：（硝化階段）代表含氮有機物硝化過程的需氧量，稱為氮質BOD(nitrogenous BOD)。當典型的碳源物質葡萄糖完全氧化時可以寫成： (7-17)則可認為生化需氧量等于2.67有機物碳原子的質量濃度。細菌細胞的合成可以寫成： (7-18)由此可計算，每合成1g干細菌，約需單體氧0.985g。細菌的氧化分解可以寫成： (7-19)按這一反應計算，每克干細菌的完全氧化約需單體氧1.42g。含碳有機物完全氧化成二氧化碳及水的生化需氧量稱為總生化需氧量，以BODL

11、或BODu表示。硝化BOD的反應可表示為： (7-20) (7-21)按這兩個反應，可得：硝化BOD = 4.57(有機氮 + 氨氮) mg/L + 1.14 （NO2- 氮）mg/L （7-22）這里特別指出：上述生化需氧量概念為其原始涵義，與生化需氧量試驗所測得的生化需氧量完全不是一個同一概念。這可以從圖7-8中看出，接種細菌的生長過程中有一個滯后期，在這一段時間內細菌的濃度沒有變化，接種的細菌在滯后期中雖然也要攝取一定食物及溶解氧但是量甚少，所以有機物濃度可以視作無變化。BOD值應為零，只是當細菌開始增殖后，有機物濃度才開始下降，當細菌濃度達最大值時，有機物濃度也降為零。在有機物濃度為零

12、以后細菌靠內源呼吸以及死的細菌以取得營養物。在這一階段，由于有足夠的細菌為食料，原生動物也開始增殖起來。細茵的內源呼吸以及原生動物的生長代謝都同時攝人氧。包括在這一階段的BOD值中。圖7-8反映了BOD試驗所存在的兩方面的問題： BOD5與總BOD值不會具有一定的數量關系。 按曲線通過原點的一級反應來處理BOD數據的辦法xianran 是不嚴格的。2. TbODBOD坪值（BOD plateau）：在微生物不斷攝取有機物底物增殖的過程中，微生物處于對數生長期。有機底物必然會迅速地減少，表現為生化需氧量迅速地增長，當底物消耗完后，微生物生長進入靜止期，生化需氧量的增長必然很快地緩慢下來，這在生化

13、需氧量歷時曲線上會出現一個臺階，這一點的BOD值稱為BOD坪值。試驗證明，BOD坪值在1037內的測定值變化不大，而且可以用呼吸儀進行測定。Grady及Busch提出，有機底物的總BOD等于BOD坪值加上在坪值點所產生的細菌量的理論BOD值。即：總BOD = BOD坪值 + 細菌的BOD理論值 （7-23）TbOD 試驗方法：(1)獲取馴化后的細菌懸浮液，并用自來水洗去其中所含殘余有機物。(2)測定細菌懸浮液的COD及質量濃度。(3)測定廢水的COD值。(4)將細菌懸浮液a mL與廢水b mL混合后并進行曝氣，以促進細菌的代謝作用并保持試樣成分均勻，作為試驗的別問0點。(5)按一定的時間間隔取

14、水樣，測定混合液的COD、經0.45m孔徑濾膜過濾后的濾液COD以及懸浮固體量。(6)計算TbOD試驗結果可繪成圖710所示的曲線。圖710中，OM代表混合液的初始COD值CODmi，OF代表混合液的濾液初始COD值CODfi，也就是去除混合液中細菌后的COD值，所以應該代表了廢水樣的初始COD值。FM=OM OF代表在混合液中所接種的細菌的COD值。當混合液的COD曲線變水平后，表示了水中有機物已經消耗光，其值CODm與混合液初始COD之差CODmi CODm代表了BOD坪值，即廢水中的有機物完全轉化成細菌物質后所需的氧量。當濾液的COD曲線變成水平后，CODfiCODf代表了由于微生物作用

15、所去除的氧的總需要量，這個量按定義也就是有機物的總BOD值(BODL)，如圖710所示。BODL可分解成兩部分，一部分為攝入的氧量CODmiCODm，另一部分BODL(CODmiCODm)是生長細菌細胞所需的氧量(等于142細菌重),在圖中用虛線表示出來。由圖710中可以看出，TbOD試驗可以提供三個重要設計參數：(1)BODL；(2)處理過程所需的O2量；(3)細茵產量。7-5 微生物集團的模型在生物化學過程中，微生物集團(microbial mass)的形態有：固定在填料壁上的微生物膜或者在液相內處于懸浮狀態的微牛物絮體。為要進行微生物集團模型的數學公式推導，需要做出下面假定： (1)微生

16、物集團的成分是穩定的，即不隨時間而變化； (2)微生物細胞的功能也是不隨時間變化的，細胞的總性質只是局部環境的函數； (3)在微生物集團整體中，菌齡分布以及其它微生物的生活特性也是不隨時間變化的。1微生物膜的微分方程式某一點濃度 是指這一點附近的無窮小空間內濃度的平均值，按這個濃度所定義的擴散系數稱為有效擴散系數De。膜或絮體中所含的活微生物的比表面積a： （7-24）微生物膜的厚度為L，在膜與液體界面處的底物濃度為b。把膜按一個單向的底物擴散過程來處理。底物在y方向上擴散。在穩定狀態時取dy厚度，面積為dxdz的體積微元dxdydz內的物料衡算關系得：式中，r為dxdydz體積內微生物單位表

17、面面積去除底物的速率。整理得：以代入得： （7-25）按式（7-7）代入r的表達式得： （7-26）邊界條件為：（7-27）y=L 時， y=0 時，2. 基本方程的解式（7-26）的求解方法可歸納為三種：直接法、間接法和有效系數法。本章重點介紹有效系數法。首先對式（7-26）及式（7-27）進行無量綱化轉換得：（7-28）式中：k2的量綱為長度-1，因此M為量綱為1的微生物膜厚度。M又稱Thiele模數，其物理意義可通過下列變換予以了解： （7-29）式中，As為垂直于y方向的膜面積。當M1時，反應受擴散率限制；M1時，反應受反應消耗率限制。式（7-28）的解應為下列形式：F=g(Y,M,B

18、)引入有效系數E的概念以求式（7-28）的解。當無擴散阻力時，通量Nb應該等于面積1cm2、厚L體積中所含微生物的總表面積上在單位時間內所消耗的底物量： （7-30）式中， ，代表L厚度膜的最大可能反應速率；，量綱為時間-1，為反應速率方程的系數；在有擴散阻力的條件下，通量可表示為： （7-31）以式（7-30）代入上式后，可把E的表達式寫成 （7-32）從上式可看出，E可以表示成B及M的函數形式： （7-33）由f函數的漸近解及式（7-32）得出： (7-34)3. 微生物絮體的解Atkinson等把球形絮體的特征長度定義為：式中，Vp及Ap分別為絮體的體積及外表面積。因此，由式（7-30）

19、可得出絮體的通量表達式： （7-37）對絮體來說，底物的去除速率以按單位濕絮體容積中的每克干微生物物質所去除的量來表示較為方便，即： （7-38）式中，底物去除速率Rf的單位為mol/hg,0為微生物物質的密度，單位為g（干）/cm3（濕絮體）。7-6 微生物膜的阻力與厚度1. 關于傳質阻力大量試驗證明，底物從主體液體傳遞入生物膜內時受到兩層膜的阻力：生物膜自身的阻力及生物膜外的滯液膜(附面層)的阻力。生物膜自身的傳質阻力稱內傳質阻力。在求解式(732)時，如果只考慮內傳質阻力的有效系數稱內有效系數。生物膜外滯液膜的阻力稱外傳質阻力，其值顯然與滯液膜的厚度有關。在求解方程時如果考慮外傳質阻力，便必須確定生物膜與液體界面處的底物濃度，而該濃度的測量十分困難。為解決這一問題，目前采用三