1、西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心.1X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD）分析測試中心分析測試中心孫紅娟孫紅娟3/4/20223/4/2022西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心2引言引言問問 題題v科研、生產、商業和日常活動中，我們經常遇到：科研、生產、商業和日常活動中，我們經常遇到：這是一種什么物質？含有那些雜質或有害物質？用這是一種什么物質？含有那些雜質或有害物質？用什么方法鑒定？什么方法鑒定？vX射線衍射分析（射線衍射分析（XRD）的原理？儀器？樣品？）的原理？儀器？樣品？vXRD除物相分析還能做些什么？除物相分析

2、還能做些什么？v如何從如何從XRD所給出的數據中提取更多的信息？包括所給出的數據中提取更多的信息？包括成分、結構、形成方式（條件）、結晶度、晶粒度？成分、結構、形成方式（條件）、結晶度、晶粒度？等等。等等。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心3主要內容主要內容v1 引言引言v2 X-射線衍射分析原理射線衍射分析原理v3 X-射線衍射分析應用射線衍射分析應用v4 小角小角X射線散射射線散射v5 思考題思考題西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心41 引言引言v1.1 X 射線的發現射線的發現v1895年倫琴（年倫琴（W.C. Ro

3、entgen）研究陰極射）研究陰極射線管時，發現陰極管能放出一種有線管時，發現陰極管能放出一種有穿透力穿透力的的肉眼肉眼看不見看不見的射線。由于它的本質在當時是的射線。由于它的本質在當時是一個一個“未知數未知數”，故稱之為，故稱之為X射線射線。v1896年，倫琴將他的發現和初步的研究結果年，倫琴將他的發現和初步的研究結果寫了一篇論文，發表在英國的寫了一篇論文，發表在英國的Nature雜雜志上。志上。v這一偉大發現很快在醫學上獲得了應用這一偉大發現很快在醫學上獲得了應用X射線透視技術射線透視技術。v1910年，諾貝爾獎第一次頒發，倫琴因年，諾貝爾獎第一次頒發，倫琴因X射射線的發現而獲得第一個諾貝

4、爾物理學獎。線的發現而獲得第一個諾貝爾物理學獎。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心5與與X射線及晶體衍射有關諾貝爾獎獲得者射線及晶體衍射有關諾貝爾獎獲得者年 份學 科得獎者內 容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線的發現1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線衍射亨利.布拉格Henry Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射線光譜學戴維森Clint

5、on Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學鮑林Linus Carl Panling化學鍵的本質肯德魯John Charles Kendrew帕魯茲Max Ferdinand Perutz1962生理醫學Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測定1964化學Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jerome Karle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡

6、羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結構1915物理晶體結構的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學蛋白質的結構測定1985化學西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心61.2 X-射線的性質射線的性質v 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發光肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發光和使氣體電離；和使氣體電離；v 能透過可見光不能透過的物體；能透過可見光不能透過的物體；v 這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉，在通這種射線沿直線傳播，在電場與磁

7、場中不偏轉，在通過物體時不發生反射、折射現象，通過普通光柵亦不引起過物體時不發生反射、折射現象，通過普通光柵亦不引起衍射；衍射；v 這種射線對生物有很厲害的生理作用。這種射線對生物有很厲害的生理作用。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心7（1）X射線的波動性射線的波動性vX射線的本質是一種電磁波，它具有射線的本質是一種電磁波，它具有波粒二象性波粒二象性。即它。即它既具既具波動性波動性，又具有，又具有粒子性粒子性。vX射線的波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間傳射線的波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間傳播。播。X射線的波長范圍為射線的波長范圍為0.0110

8、0，介于，介于射線和紫外射線和紫外線之間。線之間。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心8（2）X射線的粒子性射線的粒子性vX射線的粒子性表現在它是由大量的不連續的粒子流構射線的粒子性表現在它是由大量的不連續的粒子流構成的。它具有一定的能量和動量。能量成的。它具有一定的能量和動量。能量和動量和動量p與與X射射線光子的頻率線光子的頻率v和波長和波長之間的關系如下：之間的關系如下： 能量：能量： 動量：動量： h為普朗克常數，為為普朗克常數，為6.62510-34Js，c為光速，為為光速，為 2.998108m/sv按照現代物理學理論，按照現代物理學理論，X射線具有

9、波動性和粒子性，即射線具有波動性和粒子性，即為不連續的為不連續的“量子流量子流”。這種量子性質在這種量子性質在X射線與物質射線與物質相互作用（如吸收、散射）時可以表現出來。相互作用（如吸收、散射）時可以表現出來。X射線的射線的波長愈短（即頻率愈高），能量愈大。波長愈短（即頻率愈高），能量愈大。hp hchv 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心91.3 X射線的產生及射線的產生及X射線管射線管v X射線的產生有多種方射線的產生有多種方式，目前最常用的方式式，目前最常用的方式是是通過高速運動的電子通過高速運動的電子流轟擊金屬靶流轟擊金屬靶來獲得的，來獲得的，有些

10、特殊的研究工作也有些特殊的研究工作也用同步幅射用同步幅射X射線源。射線源。 v產生產生X-射線的方法，是使快速移動的電子（或離子）射線的方法，是使快速移動的電子（或離子）驟然驟然停止其運動，則電子的動能可部分轉變成停止其運動，則電子的動能可部分轉變成X光能，即輻射出光能，即輻射出X-射線。射線。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心10X射線管射線管（1）陰極：如同一般的燈絲，一般用鎢絲做成，用于產生大量的電子。）陰極：如同一般的燈絲，一般用鎢絲做成，用于產生大量的電子。（2）陽極：又稱靶，由不同的金屬組成，從陰極發出的電子高速向靶撞擊，產生）陽極：又稱靶，由不

11、同的金屬組成，從陰極發出的電子高速向靶撞擊，產生X射線，射線，不同金屬制成的靶產生的不同金屬制成的靶產生的X射線是不同的射線是不同的。（3）冷卻系統：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有）冷卻系統：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有1%能量轉換為能量轉換為X射線，其余射線，其余的的99%均轉變為熱能。均轉變為熱能。（4）焦點：指陽極靶面被電子束轟擊的面積。）焦點：指陽極靶面被電子束轟擊的面積。（5）窗口：）窗口：X射線射出的通道，窗口一般用對射線射出的通道，窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持以保持X射線的真空。射線的真空。一般一般X射線管有四個窗口，分別從它們中

12、射出一對線狀和一射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點狀對點狀X射線束。射線束。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心111.4 X射線譜vX射線管產生射線管產生X射線的特點：當高速電子束轟擊射線的特點：當高速電子束轟擊金屬靶時會產生兩種不同的金屬靶時會產生兩種不同的X射線。一種是射線。一種是連連續續X射線射線，另一種是，另一種是特征特征X射線射線。它們的性質不。它們的性質不同、產生的機理不同，用途也不同。同、產生的機理不同，用途也不同。vX射線衍射分析射線衍射分析利用的是利用的是特征特征X射線；射線；而而X射線射線熒光光譜分析熒光光譜分析利用的是利

13、用的是連續連續X射線射線。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心121.4.1 連續連續X射線（白色射線（白色X射線）射線）v正如太陽光包含有紅、橙、黃、綠、藍、靛、正如太陽光包含有紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫等許多不同波長的光一樣，從紫等許多不同波長的光一樣，從X射線管中發射線管中發出的出的X射線也不是單一波長（單色）的，而是射線也不是單一波長（單色）的，而是包含有包含有許多不同波長的許多不同波長的X射線射線。這些波長構成。這些波長構成連續的光譜，且是從某一連續的光譜，且是從某一最小值最小值開始的一系列開始的一系列連續波長的幅射。它與可見光中的白光相似，連續波長

14、的幅射。它與可見光中的白光相似，故稱故稱白色白色X射線射線或稱或稱連續連續X射線射線。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心13連續連續X射線產生機理射線產生機理v連續連續X射線光譜射線光譜(或稱白色或稱白色X射線射線)是由于快速移動的電是由于快速移動的電子在靶面突然停止而產生的。每一個電子，由于突然子在靶面突然停止而產生的。每一個電子，由于突然停下來的結果，它把它的動能的一部分變為熱能，一停下來的結果，它把它的動能的一部分變為熱能，一部分變為一個或幾個部分變為一個或幾個X射線量子。射線量子。由于電子的動能轉變由于電子的動能轉變為為X射線能量的有多有少，所放出的

15、射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率有所射線的頻率有所不同不同。因此，由此產生的。因此，由此產生的X射線譜是連續的，但是有一射線譜是連續的，但是有一個最短波長的極限，這相當于某些電子把個最短波長的極限，這相當于某些電子把其全部的能其全部的能量轉變為量轉變為X射線能量時，頻率最大的情況射線能量時，頻率最大的情況。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心14連續連續X射線產生機理射線產生機理v在極限情況下，若電子將其能量完全轉換為一個光子的在極限情況下，若電子將其能量完全轉換為一個光子的能量，則此光子能量，則此光子能量最大、波長最短、頻率最高能量最大、波長最短、頻

16、率最高，因此，因此連續譜有一個下限波長連續譜有一個下限波長min。 min與與X射線管工作電壓關射線管工作電壓關系可由下式推導。系可由下式推導。電子動能電子動能=電子由陰極至陽極時電場所做的功電子由陰極至陽極時電場所做的功=X射線光子能量射線光子能量 即即 所以所以v連續譜線中最短波長與連續譜線中最短波長與X射線管的電壓有關。射線管的電壓有關。v連續譜線應用不廣，只有勞埃法才用它。在其他方法中連續譜線應用不廣，只有勞埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。它只能造成不希望有的背景。minmax22hchveVmveVhcmin西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試

17、 中中 心心15連續連續X射線的總強度射線的總強度v連續連續X射線的總強度取決于射線的總強度取決于電壓電壓、電流電流、陽極、陽極靶靶原子序數原子序數v實驗證明，連續實驗證明，連續X射線的總強度與管電流射線的總強度與管電流i、管、管電壓電壓V、陽極靶的原子序數、陽極靶的原子序數Z存在如下關系：存在如下關系：miZVkI1西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心16管電流、管電壓、陽極靶的原子序數對連續譜的影響管電流、管電壓、陽極靶的原子序數對連續譜的影響 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心171.4.2 特征特征X射線（標識射線（

18、標識X射線）射線）v從圖可見，當電壓加到從圖可見，當電壓加到25KV時，時，Mo靶的連續靶的連續X射線譜上出現了射線譜上出現了兩個尖銳的峰兩個尖銳的峰K和和K。隨著電。隨著電壓的增大，其強度進一步增強，壓的增大，其強度進一步增強，但波長不變。也就是說，這些但波長不變。也就是說，這些譜譜線的波長與管壓和管流無關，它線的波長與管壓和管流無關，它與靶材有關，對給定的靶材，它與靶材有關，對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的們的這些譜線是特定的。因此，。因此，稱之為稱之為特征特征X射線或標識射線或標識X射線射線。產生特征產生特征X射線的最低電壓稱激射線的最低電壓稱激發電壓。發電壓。西西 南南 科科 技技

19、 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心18特征特征X射線產生的機理射線產生的機理v特征特征X射線光譜產生的原因與連續光譜完全不射線光譜產生的原因與連續光譜完全不同。由陰極飛馳來的電子，在其與陽極的原子同。由陰極飛馳來的電子，在其與陽極的原子相作用時，把其能量傳給這些原子中的電子，相作用時，把其能量傳給這些原子中的電子，把這些電子激發到更高一級的能階上把這些電子激發到更高一級的能階上；換句話；換句話說，就是說，就是把原子的內層電子打到外層或者甚至把原子的內層電子打到外層或者甚至把它打到原子外面，而使原子電離，從而在原把它打到原子外面，而使原子電離，從而在原子的內電子層中留有缺席的位置。

20、子的內電子層中留有缺席的位置。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心19特征特征X射線產生的機理射線產生的機理v此時原子過渡到不穩定的受刺激的狀態。原子停留在這此時原子過渡到不穩定的受刺激的狀態。原子停留在這樣的受刺激狀態的壽命不超過樣的受刺激狀態的壽命不超過10-3秒，外層的電子立即秒，外層的電子立即落到內層填補空位。當發生這種過渡時，原子的能量重落到內層填補空位。當發生這種過渡時，原子的能量重新減少，多余的能量就作為新減少，多余的能量就作為X射線量子發射出來射線量子發射出來X射線射線的頻率由下式決定：的頻率由下式決定：hv =E2-E1式中式中E1和和E2為

21、原子的正常狀態能量和受刺激狀態時的能量為原子的正常狀態能量和受刺激狀態時的能量v由于各類原子的能階有別，所以由于各類原子的能階有別，所以特征特征X射線的波長隨陽射線的波長隨陽極的材料而異極的材料而異。特征。特征X射線的波長與陽極材料的原子序射線的波長與陽極材料的原子序數的平方成反比。數的平方成反比。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心20莫塞來定律莫塞來定律v莫塞來莫塞來1914年總結了特征年總結了特征X射線與靶材原子結構之間的射線與靶材原子結構之間的關系：關系： 或或 式中式中K為與靶中主元素有關的常數，為與靶中主元素有關的常數，為屏蔽常數，與為屏蔽常數，與

22、電子所在的殼層有關。電子所在的殼層有關。v反過來，如果能測到材料中元素發射的特征反過來，如果能測到材料中元素發射的特征X射線的波射線的波長，長，就能知道產生這些特征就能知道產生這些特征X射線元素是什么射線元素是什么。這就是。這就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。)(1ZK)(ZK西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心21特征特征X射線的命名方法射線的命名方法v當當K電子被打出電子被打出K層時，如層時，如L層電子來填充層電子來填充K空位時，則空位時，則產生產生K輻射輻射。同樣當。同樣當K空位被空位被M層電子填充時，則產

23、生層電子填充時，則產生K輻射輻射。M能級與能級與K能級之差大于能級之差大于L能級與能級與K能級之差，能級之差，即一個即一個K光子的能量大于一個光子的能量大于一個K光子的能量；光子的能量； 但因但因LK層躍遷的幾率比層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故遷附幾率大，故K輻射強輻射強度比度比K輻射強度大五倍左右。顯然，當輻射強度大五倍左右。顯然，當L層電子填充層電子填充K層后，原子由層后，原子由K激發狀態變成激發狀態變成L激發狀態，此時更外層激發狀態，此時更外層如如M、N層的電子將填充層的電子將填充L層空位，產生層空位，產生L系輻射系輻射。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中

24、 心心22特征特征X射線射線v放大看，放大看，K還包括兩還包括兩個峰（圖），個峰（圖），K波長波長比比K長，長，K與與K強度強度比約為比約為5：1，放大看，放大看，K還分為還分為K1和和K2兩條兩條線。線。K1和和K2強度比約強度比約為為2：1。 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心23特征特征X射線的命名方法射線的命名方法v因此，當原子受到因此，當原子受到K激發時，除產生激發時，除產生K系輻射外，系輻射外，還將伴生還將伴生L、M等系的輻射。除等系的輻射。除K系輻射因波系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波

25、長長而被吸收。長而被吸收。vK雙線的產生與原子能級的精細結構相關。雙線的產生與原子能級的精細結構相關。L層層的的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。上。K雙線系電子分別由雙線系電子分別由L和和L兩個亞層躍遷兩個亞層躍遷到到K層時產生的輻射，層時產生的輻射，而由而由LI亞層到亞層到K層因不符合層因不符合選擇定則選擇定則（此時（此時L0），因此沒有輻射。），因此沒有輻射。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心24選擇定則選擇定則v選擇定則：選擇定則：n0，l1和和j0，其中其中n、l、j分別分別表示主量子數，表示主量

26、子數，軌道角動量量子軌道角動量量子數和總角動量量數和總角動量量子數。子數。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心25特征特征X射線射線v飛馳到陽極上的電子能夠把陽極材料中原子內某一個能飛馳到陽極上的電子能夠把陽極材料中原子內某一個能階上的電子打掉，則飛馳來的電子必須有足夠的動能；階上的電子打掉，則飛馳來的電子必須有足夠的動能；換言之，加于換言之，加于X射線管上的電壓必須超過某一個確定的射線管上的電壓必須超過某一個確定的數量。數量。原子里面，電子愈靠近原子核，則與核聯系愈緊原子里面，電子愈靠近原子核，則與核聯系愈緊密。因此，激發密。因此，激發K系射線所需的電位比激

27、發系射線所需的電位比激發L系線要高；系線要高；而而L系線比系線比M線要高。線要高。v同是同是K層電子，在不同原子中與原了核聯系的緊密程度層電子，在不同原子中與原了核聯系的緊密程度亦有差異。當然，亦有差異。當然，原子序數愈高，則原子核對原子序數愈高，則原子核對K層電子層電子的聯系也愈緊，激發的聯系也愈緊，激發K層電子所需的電壓也愈高層電子所需的電壓也愈高。v產生各種特征產生各種特征X射線所必須的最低電壓稱為激發電壓，射線所必須的最低電壓稱為激發電壓，激發電壓隨原于的種類以及射線的種類而異激發電壓隨原于的種類以及射線的種類而異。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心

28、261.5 X射線與物質相互作用射線與物質相互作用 vX射線與物質相互作用時，產生各種不同的和射線與物質相互作用時，產生各種不同的和復雜的過程。就其能量轉換而言，一束復雜的過程。就其能量轉換而言，一束X射線射線通過物質時，可分為三部分：通過物質時，可分為三部分：一部分被散射一部分被散射，一部分被一部分被吸收吸收，一部分一部分透過透過物質繼續沿原來的物質繼續沿原來的方向傳播方向傳播。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心271.5.1 X射線的散射射線的散射 vX射線通過物質時，部分射線通過物質時，部分X射線將改變它射線將改變它們前進的方向，即發生散射現象。們前進

29、的方向，即發生散射現象。X射線射線的散射包括兩種：的散射包括兩種：相干散射相干散射、非相干散非相干散射射。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心28v 當入射當入射X射線光子與原子射線光子與原子中束縛較緊的電子發生中束縛較緊的電子發生彈彈性碰撞時性碰撞時，X射線光子的射線光子的能量不足以使電子擺脫束能量不足以使電子擺脫束縛，電子的散射線波長與縛，電子的散射線波長與入射線波長相同，有確定入射線波長相同，有確定的相位關系。這種的相位關系。這種散射稱散射稱相 干 散 射 或 湯 姆 遜相 干 散 射 或 湯 姆 遜（Thomson）散射）散射。（1）相干散射）相干散射

30、西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心29（2）非相干散射）非相干散射 v當入射當入射X射線光子與原子中束射線光子與原子中束縛較弱的電子（如外層電子）縛較弱的電子（如外層電子）發生發生非彈性碰撞非彈性碰撞時，光子消耗時，光子消耗一部分能量作為電子的動能，一部分能量作為電子的動能，于是電子被撞出原子之外，同于是電子被撞出原子之外，同時發出波長變長、能量降低的時發出波長變長、能量降低的非 相 干 散 射 或 康 普 頓非 相 干 散 射 或 康 普 頓（Compton）散射。）散射。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心301.5.2

31、 X射線的吸收射線的吸收 v物質對物質對X射線的吸收指的是射線的吸收指的是X射線能量在通過物射線能量在通過物質時轉變為其它形式的能量，質時轉變為其它形式的能量，X射線發生了能射線發生了能量損耗。量損耗。v物質對物質對X射線的吸收主要是由原子內部的電子射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引起躍遷而引起的。這個過程中發生的。這個過程中發生X射線的射線的光電光電效應效應和和俄歇效應俄歇效應。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心31（1 1）光電效應）光電效應v當用當用X射線轟擊物質時，若射線轟擊物質時，若X射線的能量大于物質射線的能量大于物質原子對其內層電子的束縛

32、力時，入射原子對其內層電子的束縛力時，入射X射線光子射線光子的能量就會被吸收，從而導致其內層電子（如的能量就會被吸收，從而導致其內層電子（如K層電子）被激發，并使高能級上的電子產生躍遷，層電子）被激發，并使高能級上的電子產生躍遷，發射新的特征發射新的特征X射線。射線。v我們稱我們稱X射線激發的特征射線激發的特征X射線為射線為二次特征二次特征X射線射線或或熒光熒光X射線射線。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心32西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心33（2）俄歇效應）俄歇效應v當高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產生當高能級

33、的電子向低能級躍遷時，能量不是產生二次二次X射線，而是射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸被周圍某個殼層上的電子所吸收收，并促使該電子，并促使該電子受激發逸出原子成為二次電子受激發逸出原子成為二次電子。這種效應是俄歇這種效應是俄歇1925年發現的。故稱俄歇效應，年發現的。故稱俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。產生的二次電子稱俄歇電子。v二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。析材料表面的成分。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試

34、試 中中 心心34西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心351.6.3 X射線的衰減規律射線的衰減規律 vX射線通過物質時，射線通過物質時，X射線強度衰減了。射線強度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠遠小于因吸收其中，因散射引起的衰減遠遠小于因吸收導致的衰減量。因此，可以近似地認為，導致的衰減量。因此，可以近似地認為，X射線通過物質后其強度的衰減是由于物射線通過物質后其強度的衰減是由于物質對它的吸收所造成的。質對它的吸收所造成的。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心36v當一束當一束X射線通過物射線通過物質時，由于散射和吸質時，由

35、于散射和吸收的作用使其透射方收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰向上的強度衰減。衰減的程度與所經過物減的程度與所經過物質中的距離成正比。質中的距離成正比。HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心37質量衰減系數質量衰減系數m vm：表示單位質量物質對：表示單位質量物質對X射線強度的衰射線強度的衰減程度。減程度。v質量衰減系數與波長和原子序數質量衰減系數與波長和原子序數Z存在如存在如下近似關系：下近似關系： K為常數為常數vm 隨隨的變化是不連續的其間被尖銳的突的變化是不連續的其間被尖銳的突變分開。突變對應的波長

36、為變分開。突變對應的波長為K吸收限。吸收限。33ZKm西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心381）吸收系數隨波長的增大而增大）吸收系數隨波長的增大而增大, 且在一定區間內是連續變化的。這是因且在一定區間內是連續變化的。這是因為為X射線的波長越長越容易被物質所吸收。射線的波長越長越容易被物質所吸收。2）在某些波長的位置上產生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發限）在某些波長的位置上產生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發限的存在。的存在。 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心39吸收限的應用吸收限的應用 v在在X射線分析中，

37、在大多數情況下都希望所使用射線分析中，在大多數情況下都希望所使用的的X射線波長單一，即射線波長單一，即“單色單色”X射線。射線。v但實際上，如上所述，但實際上，如上所述，K系特征譜線包括兩條譜系特征譜線包括兩條譜線。在線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾。我射線分析時，它們之間會相互干擾。我們可以應用某些材料對們可以應用某些材料對X射線吸收的特性，將其射線吸收的特性，將其中的中的K線過濾掉。線過濾掉。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心40濾波片的選擇濾波片的選擇vX射線分析中，在射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個濾射線管與樣品之間放一個濾波片，以濾掉波

38、片，以濾掉K線。濾波片的材料依靶的材料而線。濾波片的材料依靶的材料而定。定。v一般采用比靶材的原子序數小一般采用比靶材的原子序數小1或或2的材料。的材料。v當當Z靶靶40時，時， Z濾濾=Z靶靶-1 v當當Z靶靶40時，時， Z濾濾=Z靶靶-2西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心41西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心421.6 X射線的探測與防護射線的探測與防護 v（1）X射線的探測射線的探測v熒光屏法熒光屏法v照相法照相法v輻射探測器法：輻射探測器法：X射線光子對氣體和某些固態射線光子對氣體和某些固態物質的電離作用可以用來

39、檢查物質的電離作用可以用來檢查X射線的存在與射線的存在與否和測量它和強度。按照這種原理制成的探測否和測量它和強度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計數器。射線的儀器電離室和各種計數器。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心43（2）X射線的安全防護射線的安全防護vX射線對人體有一定的危害。長時間的照射，射線對人體有一定的危害。長時間的照射，會引起不良的后果。在進行會引起不良的后果。在進行X射線分析應該射線分析應該注意對注意對X射線的防護，不要讓射線的防護，不要讓X射線直接照射線直接照射人體。可用一些重金屬材料，如鉛，進行射人體。可用一些重金屬材料，

40、如鉛，進行屏蔽。屏蔽。v不過也不必談虎色變，少量接觸影響不大。不過也不必談虎色變，少量接觸影響不大。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心442 X-射線衍射分析原理射線衍射分析原理v2.1 X射線衍射與布拉格方程射線衍射與布拉格方程v2.2 衍射線的強度衍射線的強度v2.3 布拉格方程的應用布拉格方程的應用v2.4 獲得晶體衍射花樣的三種基本方法獲得晶體衍射花樣的三種基本方法v2.5 X射線衍射儀射線衍射儀西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心452.1 X射線衍射與布拉格方程射線衍射與布拉格方程v一束波長為一束波長為的射線透過

41、晶體時，某一特定方向上的散的射線透過晶體時，某一特定方向上的散射射X射線發生疊加，這種現象稱為射線發生疊加，這種現象稱為X射線衍射射線衍射。布拉格方。布拉格方程解決了衍射線的方向。程解決了衍射線的方向。布拉格方程：布拉格方程： 2dsin= n西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心462d sin q = sinq q的最大值為的最大值為1，可知最小測定可知最小測定d尺寸為尺寸為 /2，理，理論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個 qsin12dqsin21d西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中

42、心心47關于布拉格方程的幾點討論關于布拉格方程的幾點討論v（1）X射線的射線的“反射反射”v布拉格方程及其推導過程在形式上與光的鏡面反射相似。布拉格方程及其推導過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人因此，人們們也經常把也經常把X射線的衍射習慣地稱作晶面對射線的衍射習慣地稱作晶面對X射射線的反射線的反射。實際上，這是。實際上，這是X射線在晶體產生衍射的結果，射線在晶體產生衍射的結果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規律來描述但布拉格方程借助了鏡面反射的規律來描述X射線的方向，射線的方向，這給這給X射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。實際上，射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。實際上，正如我們上

43、面提到的，也在正如我們上面提到的，也在1912年，勞厄先于布拉格就年，勞厄先于布拉格就提出了勞厄方程，來描述提出了勞厄方程，來描述X射線的衍射，并且該方程的物射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復雜，在一般的理模型更清楚。但該方程較為復雜，在一般的X射線分析射線分析中較少用。當然二者是實際上是一致的。中較少用。當然二者是實際上是一致的。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心48v盡管如此，我們還是應當注意這里所說盡管如此，我們還是應當注意這里所說X射線射線的的“反射反射”與光的鏡面反射的區別。與光的鏡面反射的區別。v1）在本質上是晶體中各原子散射

44、波干涉，即衍）在本質上是晶體中各原子散射波干涉，即衍射的結果，而不是像可見光那樣是晶面對射的結果，而不是像可見光那樣是晶面對X射射線反射的結果。因此，線反射的結果。因此，X射線的衍射線強度較射線的衍射線強度較其入射線的強度要弱得多。這是因為散射光的其入射線的強度要弱得多。這是因為散射光的強度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與強度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強度幾乎相同。反射光的強度幾乎相同。 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心49v2）X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個特殊的角度上才能產生反射，其它角

45、度上則不特殊的角度上才能產生反射，其它角度上則不發生反射。因此，有人將發生反射。因此，有人將X射線的反射稱為射線的反射稱為選選擇反射擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發。而可見光的反射在任意角度上均可發生。生。v3）在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾）在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。夾角。v因此，我們將因此，我們將X射線衍射中的入射角稱為射線衍射中的入射角稱為掠過掠過角角或或布拉格角布拉格角，而不叫入射角或反射角。，而不叫入射角或反射角。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試

46、 中中 心心50v（2）反射級數與干涉指數）反射級數與干涉指數v布拉格方程中的反射級數反映相鄰兩條衍射線之間光程差布拉格方程中的反射級數反映相鄰兩條衍射線之間光程差的倍數，其物理意義可用下圖來說明。的倍數，其物理意義可用下圖來說明。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心51v 實際中，這個反射級數是不易測定的。并且我實際中，這個反射級數是不易測定的。并且我們關心的主要是衍射線的方向。因此，可將布們關心的主要是衍射線的方向。因此，可將布拉格方程作如下的轉換：拉格方程作如下的轉換： 2dsin=n2（d/n）sin=v也就是說，間距為也就是說，間距為d 的晶面對的晶

47、面對X射線的射線的n級反射級反射可以看作是間距為可以看作是間距為d/n的晶面的一級反射。如的晶面的一級反射。如圖圖2-13所示。所示。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心52v2dsin=n 2（d/n）sin=v 2dsin=2 2（d/2）sin=v間距為間距為d的晶面的晶面對對X射線的射線的n級反級反射可以看作是間射可以看作是間距為距為d/n的晶面的的晶面的一級反射。一級反射。 v這個面稱稱為干這個面稱稱為干涉 面 。 用 指 數涉 面 。 用 指 數HKL來表示，并來表示，并稱之為干涉指數。稱之為干涉指數。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析

48、 測測 試試 中中 心心53v假設原來的晶面間距為假設原來的晶面間距為d的晶面的晶面指數為的晶面的晶面指數為(hkl)，根據晶面指數的定義可以得出，這個晶面間距為根據晶面指數的定義可以得出，這個晶面間距為d/n的干涉面的干涉指數為的干涉面的干涉指數為nh nk nl 即即 H=nh K=nk L=nl v例如，如果原有的晶面是例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射看，它的二級反射看作是作是(200)干涉面的一級反射，記為干涉面的一級反射，記為200反射。晶面反射。晶面(110)的二級反射作為的二級反射作為(220)干涉面的一級反射，即干涉面的一級反射，即220反射。反射。v設設d=d/

49、n，布拉格方程，布拉格方程2dsin=n可進一步簡化為：可進一步簡化為：2dsin= 或或 2dHKLsin=西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心54v布拉格方程變成一級反射的形式。同時規定，布拉格方程變成一級反射的形式。同時規定，用產生第一級反射的那個干涉面的指數來標記用產生第一級反射的那個干涉面的指數來標記相應的反射線。相應的反射線。v如（如（220）反射則表示）反射則表示(220)面的一級反射。實面的一級反射。實際上它是際上它是(110)面的二級反射干涉指數與晶面指面的二級反射干涉指數與晶面指數的區別是各指數不是互質的，如（數的區別是各指數不是互質的，如

50、（200）。在）。在X射線分析中，并不嚴格區分干涉指數和晶面射線分析中，并不嚴格區分干涉指數和晶面指數。指數。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心552.2 衍射線的強度衍射線的強度v布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結構布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結構的基本周期相聯系。通過對衍射方向的測量，理的基本周期相聯系。通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結構的對稱類型和晶胞參論上我們可以確定晶體結構的對稱類型和晶胞參數。但不能確定原子的種類和排布的位置。數。但不能確定原子的種類和排布的位置。v而而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原射線對于

51、晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列的位置。此外，強度還與子的元素種類及其排列的位置。此外，強度還與諸多其它的因素有關。諸多其它的因素有關。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心56物質衍射線強度的物質衍射線強度的表達式很復雜，但表達式很復雜，但是可以簡明地寫成是可以簡明地寫成下 面 的 形 式 ：下 面 的 形 式 ：v式中：式中：I0為單位截面積上入射的單色為單位截面積上入射的單色X射線強度；射線強度；|F|稱為結構因子稱為結構因子，取決于晶體的結構以及晶體所含，取決于晶體的結構以及晶體所含原子的性質。原子的性質。K是一個綜合因子，它與實驗時的

52、衍是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質，溫度以及其射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質，溫度以及其它一些物理常數有關。它一些物理常數有關。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心57v結構因子結構因子F可由下式求算：可由下式求算： 式中：式中：fi是晶體單胞中第是晶體單胞中第i個原子的散射因子，（個原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第）是第i個原個原子的坐標，子的坐標，h、k、l是觀測的衍射線所對應面網（是觀測的衍射線所對應面網（hkl）的衍射指數，）的衍射指數，公式求和計算時需包括晶體單胞內所有原子。公式求和計算時需包括晶體單胞內所有原

53、子。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心582.3 布拉格方程的應用布拉格方程的應用v（1）已知晶體的）已知晶體的d值，通過測量值，通過測量，求特征，求特征X射射線的線的，并通過，并通過判斷產生特征判斷產生特征X射線的元素。射線的元素。這這主要應用于主要應用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。射線熒光光譜儀和電子探針中。v（2）已知入射）已知入射X射線的波長，通過測量射線的波長，通過測量，求面，求面網間距。網間距。并通過面網間距，測定晶體結構或進行并通過面網間距，測定晶體結構或進行物相分析。物相分析。n = 2d sinq q西西 南南 科科 技技 大大 學學 分

54、分 析析 測測 試試 中中 心心592.4 獲得晶體衍射花樣的三種基本方法獲得晶體衍射花樣的三種基本方法v（1）勞埃法（勞厄法）勞埃法（勞厄法）v（2）旋轉晶體法）旋轉晶體法v（3）粉末法）粉末法 西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心60（1）勞埃法（勞厄法）勞埃法（勞厄法）v勞埃法也稱固定單晶法。用連續勞埃法也稱固定單晶法。用連續X射線譜作為入射線譜作為入射光源，單晶固定不動，入射線與各衍射面的射光源，單晶固定不動，入射線與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的X射射線來滿足布拉格方程。產生的衍射線表示了各線來

55、滿足布拉格方程。產生的衍射線表示了各衍射面的方位，固此法能夠反映晶體的取向和衍射面的方位，固此法能夠反映晶體的取向和對稱性。對稱性。v勞埃法主要用于分析晶體的對稱性和進行晶體勞埃法主要用于分析晶體的對稱性和進行晶體定向。定向。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心61勞埃法（勞厄法）勞埃法（勞厄法）西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心62（2）旋轉晶體法）旋轉晶體法v旋轉單晶法是用單色旋轉單晶法是用單色X射射線照射單晶體，并且使晶線照射單晶體，并且使晶體不斷地旋轉。即固定體不斷地旋轉。即固定X射線的波長，不斷改變射線的波長，不斷

56、改變角，角，使某些面網在一定的角度使某些面網在一定的角度時，能滿足布拉格方程，時，能滿足布拉格方程，而產生衍射。而產生衍射。旋轉晶體法旋轉晶體法主要用于研究晶體結構主要用于研究晶體結構 。旋轉晶體法旋轉晶體法西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心63（3）粉末法）粉末法v粉末法是通過單色粉末法是通過單色X射線照射多晶體樣品，入射射線照射多晶體樣品，入射X射線波長固定。通過無數取向不同的晶粒來獲得射線波長固定。通過無數取向不同的晶粒來獲得滿足布拉格方程的滿足布拉格方程的角。角。 v當波長一定的當波長一定的X射線照射多晶體樣品時，但由于樣射線照射多晶體樣品時，但由于

57、樣品中有無數個晶體，且品中有無數個晶體，且每個晶體的取向每個晶體的取向是不同，是不同，總可以找到一些顆粒中的某個面網，它與總可以找到一些顆粒中的某個面網，它與X射線的射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。v粉末法是粉末法是X射線衍射分析中最常用的方法。主要用射線衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，點陣參數的測定等。于物相分析，點陣參數的測定等。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心64西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心652.5 X射線衍射儀射線衍射儀西西 南南 科科 技技 大大

58、學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心663 X-射線衍射分析應用射線衍射分析應用v3.1 物相分析物相分析v3.2 定量分析定量分析v3.3 晶胞參數的精確測定晶胞參數的精確測定v3.4 晶粒尺寸和點陣畸變的測定晶粒尺寸和點陣畸變的測定v3.5 介孔材料、長周期材料的低角度區衍射介孔材料、長周期材料的低角度區衍射v3.6 薄膜的物相鑒定及取向測定薄膜的物相鑒定及取向測定v3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心673.1 物相分析物相分析v射線晶體照射到晶體所產生的衍射具有

59、一定的特征，可射線晶體照射到晶體所產生的衍射具有一定的特征，可用衍射線的方向及強度表征，根據衍射特征來鑒定晶體物用衍射線的方向及強度表征，根據衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相的方法稱為物相分析法相分析法。v材料性能不是簡單地由其元素或離子團的成分所決定，而材料性能不是簡單地由其元素或離子團的成分所決定，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結構、結構缺陷及分布情況情況等因素所決定的。為了研究構、結構缺陷及分布情況情況等因素所決定的。為了研究材料的相組成，相結構、相變及結構對性能的影響，確定材料的相組成，相結構、相變及結構對性能的

60、影響，確定最佳的配方與生產工藝，必須進行物相分析。最佳的配方與生產工藝，必須進行物相分析。西西 南南 科科 技技 大大 學學 分分 析析 測測 試試 中中 心心68物相分析原理物相分析原理v任何結晶物質都有其特定的化學組成和結構參數（包括任何結晶物質都有其特定的化學組成和結構參數（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質點的數目及坐標等點陣類型、晶胞大小、晶胞中質點的數目及坐標等）。）。當當X射線通過晶體時，產生特定的衍射圖形，對應一系射線通過晶體時，產生特定的衍射圖形，對應一系列特定的面間距列特定的面間距d和相對強度和相對強度I/I1值。值。其中其中d與晶胞形狀與晶胞形狀及大小有關，及大小有關， I