1、POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應用 聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer)(POE)是美國DOW化學公司以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子質量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體。這種彈性體的主要性能非常突出，在很多方面的性能指標超過了普通彈性體。POE分子結構與三元乙丙橡膠(EPDM)相似，因此POE也會具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質等優異性能，通過對POE進行交聯，材料的耐熱溫度被提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要力學性能都有很大程度的提高。多用途的POE彈性體能夠超過PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代傳統的EPDM。由于POE的優

2、異性能使其在汽車行業、電線電纜護套、塑料增韌劑等方面里都獲得了廣泛應用。由于POE有較高的強度和伸長率，而且有很好的耐老化性能，某些耐熱等級、永久變形要求不嚴的產品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生產效率，材料還可以重復使用。交聯普通聚乙烯的研究已經有幾十的時間，但對交聯茂金屬彈性體的報道還很少。1 POE的結構與性能1.1 POE的結構特點POE之所以具有優異的性能，可實現高速擠出，與以下特點有關：(1)辛烯的柔軟鏈卷曲結構和結晶的乙烯鏈作為物理交聯點，使其具有優異的韌性又具有良好的加工性；(2)相對分子質量分布窄，與聚烯烴相容性好，具有較佳的流動性；(3)沒有不飽和雙鍵，耐候性優于

3、其它彈性體；(4)較強的剪切敏感性和熔體強度，可實現高擠出，提高產量；(5)良好的流動性可改善填料的分散效果，同時亦可提高制品的熔接痕強度。1.2 POE的性能特點POE采用溶液法聚合工藝生產的，其中聚乙烯鏈結晶區(樹脂相)起物理交聯點的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈的結晶區，形成了呈現橡膠彈性的無定型區(橡膠相)。聚合物的微觀結構決定其宏觀性能，與傳統聚合方法制備的聚合物相比，一方面它有很窄的相對分子質量分布和短支鏈，因而具有優異的物理機械性能(高彈性、高強度、高伸長率)和良好的低溫性能；又由于其分子鏈是飽和的，所含叔碳原子相對較少，因而具有優異的耐熱老化和抗紫外線性能；窄的相對分子

4、質量分布使材料在注射和擠出過程中不易產生撓曲。另一方面，限定幾何構型催化劑技術(CGCT)可以控制在聚合物線型短支鏈支化結構中引入長支鏈，從而改善了聚合物的加工流變性能，還可以提高材料的透明度。POE分子結構的特殊性賦予了其優異的力學性能、流變性能和抗紫外線性能。此外，它還具有和聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價格比高等優點，因而被廣泛應用于塑料改性，這種新材料的出現引起了全世界塑料和橡膠工業界的強烈關注，也為聚合物的改性和加工帶來了一個全新的理念。2 POE與的EPDM比較EPDM是20世紀60年代初期發展起來的一種新型合成材料，由于其分子主鏈為飽和結構而呈現出卓越的耐候性、耐臭氧性及化學穩

5、定性。EPDM憑借這些優異性能已成為高分子領域不可缺少的材料。雖然EPDM對聚丙烯(PP)有良好的增韌效果，但EPDM價格高，碎膠有一定的困難，流動性也不太理想；而采用美國DOW化學公司利用茂金屬催化劑催化乙烯與辛烯原位聚合獲得的POE作為PP的抗沖擊改性劑，通過對POE進行交聯，材料的耐熱溫度提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要的力學性能都有很大程度的提高。POE的分子主鏈結構與EPDM類似，也為飽和結構。由于采用了限定幾何構型技術，可人為地控制POE的分子支鏈；茂金屬催化劑使得POE又具有窄的相對分子質量分布。因而，POE具有EPDM優異的性能，同時某些性能超過了EPDM，在將來，

6、POE可作為EPDM的替代材料使用。POE用作PP的抗沖擊改性劑，與傳統使用的EPDM相比，有明顯的優勢：首先，粒狀POE易與粒狀的PP混合，省去塊狀EPDM復雜的造粒或預混工序；其次，POE與PP有更好的混合分散效果，與EPDM相比，共混物的相態更為細微化，因而使抗沖擊性得以提高；再者，采用一般橡膠作為PP的抗沖擊改性劑，在提高沖擊強度的同時，降低了產品屈服強度，而使用POE在增韌的同時，仍可保持較高的屈服強度及流動性。王旭、溫晨志等對PP/彈性體/滑石粉/BaSO4復合材料進行了研究，結果表明，POE的增韌效果優于EPDM，是由于POE側己基長于側甲基，在分子鏈間起到一種聯結、緩沖作用，減

7、少銀紋因受力發展成裂紋的緣故；EPDM體系拉伸性能和彎曲性能明顯優于POE體系，是因為EPDM中含大量丙烯基團，而POE己基側鏈較長，影響了PP結晶。研究表明，與過氧化二異丙苯(DCP)交聯之后，POE、EPDM都會形成三維網狀結構，在DCP份數相同的條件下，EPDM的交聯程度高于POE，但是力學性能低于POE；經白炭黑補強交聯后，POE具有較高的耐老化、高沖擊強度、高硬度、高強度和高耐磨性等優異性能。POE與EPDM相比，除硬度、耐磨性略低外，POE的各項力學性能均優于EPDM。3 POE在PP改性中的應用PP具有密度小、拉伸強度高、硬度高、屈服強度較高、熱變形溫度高等優點，且易加工，價格低

8、廉，廣泛應用于各個領域。但PP材料缺口沖擊強度低，低溫脆性尤為突出，使其應用受到限制，通過與彈性體共混來改善PP沖擊性能是目前最廣泛采用的方法。為優化PP性能，國內外都進行了大量的PP增韌改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性進展。相比而言，共混改性簡單易行，倍受青睞。PP常采用的沖擊改性材料有EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯膠、聚異丁烯、順丁膠及天然膠等。其中以EPDM、LDPE、POE及SBS最常用，加入量一般為10%左右。POE以優異的性能以及與聚烯烴良好的親和性，與PP組成的POE/PP體系，廣泛應用于汽車工業。3.1 PO

9、E增韌PP機理PP/POE共混物的相結構屬于“海-島”結構，海相(連續相)為PP，島相(分散相)為POE。遵循橡塑共混原理，共混物中分散相的粒徑大小對共混物的性能影響很大，在最佳粒徑范圍內，粒徑小時，對共混物的物理性能有較好的貢獻。POE的粒徑比EPDM小，且尺寸較均勻。塑料共混彈性體有幾種增韌機理，POE對PP增韌改性符合銀紋-剪切帶機理：脆性基體內加入彈性體后，在外來沖擊力作用下，彈性體可引發大量銀紋，而基體則產生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。具體過程為：產生銀紋進一步發展并將終止于另一彈性體或剪切帶；同時銀紋與銀紋、銀紋與剪切帶之間相互作用；如銀紋與銀紋相遇時，會使銀紋轉向或支化

10、；銀紋前峰處的應力集中，可以誘發新的剪切帶。所有這些作用，都會大大緩解材料的沖擊破壞過程，并增加破壞過程的能量，從而提高材料韌性。由增韌理論可知，添加相同質量的POE彈性體粒子粒徑越小(平均粒徑0.4m)，分布越均勻，其作為應力集中點時就能引發更多的銀紋，消耗大量的能量；大量銀紋之間相互干擾，降低了銀紋端的應力，阻礙了銀紋的進一步擴展，能有效中止銀紋。從斷裂機理分析，POE的側鏈在分子間起到一種纏結、緩沖減少銀紋因受力發展成裂紋的作用。馮予星、劉力等研究了POE/PP增韌體系，表明PP/POE屬部分相容體系，共混合金中出現明顯的兩相結構；在相同共混比例下，不同POE增韌的PP共混合金中，隨著P

11、OE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐漸增大；結果表明POE對PP增韌符合銀紋-剪切機理。李艷霞等對比研究了PP/PO直體系和PP/EPDM體系，認為POE增韌PP符合銀紋-剪切帶機理；而PP/EPDM體系中EPDM對PP增韌是由于EPDM對PP有成核作用，而晶體的生長速率降低，晶體尺寸減小，形成較小的球晶，從而提高體系的沖擊強度。毛立新、高翔等選擇了5種茂金屬POE，樹脂，對1種共聚型聚丙烯(Co-PP)和2種均聚型聚丙烯(Ho-PP1和Ho-PP2)進行增韌改性。通過觀察Co-PP/POE-2共混體系的沖擊斷面形貌，證實了POE對PP的增韌主要依靠彈性體誘發大量銀紋與剪切帶耗散沖擊能，符合

12、銀紋-剪切帶機理。3.2 POE/PP共混體系張金柱通過POE和EPDM、EPM等增韌劑對PP增韌進行改性研究，結果表明，POE對PP缺口沖擊強度提高最大，而彎曲模量和拉伸強度降低最??；無論是均聚PP、共聚PP還是高流動性PP，無論是常溫還是低溫沖擊強度，POE的增韌效果都優于EPDM或二元乙丙橡膠(EPM)；同時用POE增韌高流動性PP時，仍具韌性，這樣避免了以前使用高流動性材料作為增韌劑時，降低體系韌性的缺陷，在生產上可使用高流動性PP體系，從而可以縮短成型周期，降低生產成本。邱桂學等研究了不同牌號的POE對PP與POE(60/40，質量比)共混物力學性能的影響，發現8480大幅度地提高了

13、PP的斷裂伸長率，共混物的沖擊強度提高了1倍多；8842的增韌效果最佳，共混物的低溫沖擊強度是純PP的20多倍，而且共混物仍保持較高的拉伸強度；其它牌號POE的增韌效果差別不大，約是純PP的3倍多。研究結果表明，彈性體的增韌效果主要取決于基體中彈性體的含量，但POE用量過多會引起共棍物模量和強度的下降。POE對塑料的增韌存在一個臨界含量，超過這個臨界含量，彈性體才表現出明顯的增韌效果。-30時，含有40%(質量分數)POE的共混物在沖擊作用下不能完全斷裂，因此較少的POE就可使PP獲得高的低溫沖擊強度，可以阻止因加入彈性體而引起的剛性和強度的降低。Da Silvi研究了POE/PP共混體系，并

14、與EPDM/PP共混體系進行了比較。研究結果表明，兩共混體系具有相似的結晶行為，因此，其機械性能相似。但POE/PP共混物較EPDM/PP共混物具有更低的轉矩，因此，POE/PP共混物具有更好的加工性能。作為PP的沖擊強度改性劑，POE較EPDM具有明顯的價格、性能優勢。張玲、胡雄偉等也利用轉矩流變儀，了解聚合物成型加工過程中的流變行為及規律，測定了共混物的轉矩一時間曲線，比較了它們加工穩定轉矩，發現當使用8200作為PP1300的沖擊改性劑時，共混物將獲得更好的加工性能，消耗更低的能量；比較研究了PP/POE及PP/EPDM共混物的加工性能、結晶性能及力學性能；還探討了POE用量對PP/Ca

15、CO3,/POE復合體系力學性能的影響，POE的加入使PP/CaCO3的缺口沖擊強度大幅度提高，而拉伸強度、彎曲強度及模量均有下降，但是，即使加入質量分數為15%POE時，彎曲模量與純PP相近。趙楓等認為PP/POE/PE三元共混體系具有較好的協同效應。體系的熔體流動速率、屈服拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑POE含量的增加而下降，而缺口沖擊強度隨著增韌劑POE含量的增加而提高，只有斷裂伸長率未發生變化。均聚PP共混物的脆韌轉變點在POE質量分數為25%左右。共混體系隨著共聚PP含量的增加，體系沖擊強度得到改善，在得到同樣沖擊強度的材料時，完全可以減少POE的含量，從而提高剛性，降低成本。王珂等用掃描電鏡(SEM)、動態力學分析及力學性能測試等方法研究了組分特性對PP/POE/BaSO4三相復合體系性態的影響及性態與復合材料力學性能的關系。結果表明，POE經過馬來酸酐(MAH)接枝改性后，無機粒子與彈性體之間的相互作用加強，在熔融加工過程中，填料粒