1、熱分析熱分析第一節第一節 緒論緒論第二節熱重法第二節熱重法第三節第三節 差示掃描量熱法差示掃描量熱法第四節第四節 熱分析聯用技術熱分析聯用技術第五節第五節 熱機械分析熱機械分析第六節第六節 動態熱機械分析動態熱機械分析第一節第一節 緒緒 論論 1.1.1 熱分析的定義熱分析的定義 1.1.2 熱分析的分類熱分析的分類 1.1.3 熱分析的起源熱分析的起源 1.1.4 熱分析的發展趨勢熱分析的發展趨勢1.1.1 熱分析的定義熱分析的定義 熱分析熱分析:是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。與溫度的關系的一類技術。 測量的參數必須是一種

2、測量的參數必須是一種“物理性質物理性質”，包括質量、，包括質量、溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學特性、電溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學特性、電學及磁學特性等。學及磁學特性等。 測量參數必須直接或者間接表示成溫度的測量參數必須直接或者間接表示成溫度的函數函數關系。關系。 測量必須在測量必須在程序控制程序控制的溫度下進行，程序控制溫度的溫度下進行，程序控制溫度一般指線性升溫或者線性降溫，也包括恒溫、非線一般指線性升溫或者線性降溫，也包括恒溫、非線性升、降溫。性升、降溫。 “物質物質”指試樣本身和（或）試樣的反應產物，包指試樣本身和（或）試樣的反應產物，包括中間產物。括中間產物。1.1.2

3、 熱分析的分類熱分析的分類物理物理性質性質方法方法英文名稱及縮寫英文名稱及縮寫備注備注質量質量熱重法熱重法Thermogravimetry(TG)測定物質的質量與溫度測定物質的質量與溫度的關系的關系等壓質量變化測定等壓質量變化測定Isobaric mass-change determination測定在恒定揮發物分壓測定在恒定揮發物分壓下的平衡質量與溫度的下的平衡質量與溫度的關系關系逸出氣檢測法逸出氣檢測法Evolved gas detection(EGD)測定逸出的揮發物熱導測定逸出的揮發物熱導性與溫度的關系性與溫度的關系逸出氣分析逸出氣分析Evolved gas analysis(EGA)

4、測定揮發物的類別及分測定揮發物的類別及分量與溫度的關系量與溫度的關系放射氣熱分析放射氣熱分析Emanation thermal analysis測定放射性物質與溫度測定放射性物質與溫度的關系的關系熱粒子分析熱粒子分析Thermoparticulate analysis測定放出的微粒物質與測定放出的微粒物質與溫度的關系溫度的關系溫度溫度升溫曲線測定升溫曲線測定Heating-curve determination測定物質溫度與溫度測定物質溫度與溫度的關系的關系差熱分析差熱分析Differential thermal analysis(DTA)測定物質與參比物之間測定物質與參比物之間的溫差與溫度的

5、關系的溫差與溫度的關系熱焓熱焓差示掃描量熱法差示掃描量熱法Differential scanning calorimetry(DSC)測定物質與參比物的熱測定物質與參比物的熱流差流差(功率差功率差)與溫度的與溫度的關系關系尺寸尺寸熱膨脹法熱膨脹法Thermodilatometry包括線膨脹法與體膨脹包括線膨脹法與體膨脹法法力學量力學量熱機械分析熱機械分析Thermomechanical analysis(TMA)測定非振蕩負荷下形變測定非振蕩負荷下形變與溫度的關系與溫度的關系動態熱機械分析動態熱機械分析Dynamic thermomechanical Analysis(DMA或或DTMA)測定

6、振蕩性負荷下動態測定振蕩性負荷下動態模量（阻尼）與溫度的模量（阻尼）與溫度的關系關系聲學量聲學量熱發聲法熱發聲法Thermosonimetry測定聲發射與溫度的關測定聲發射與溫度的關系系熱傳聲法熱傳聲法Thermoacoustimetry測定聲波的特性與溫度測定聲波的特性與溫度的關系的關系光學量光學量熱光法熱光法Thermophotometry包括熱光譜法、熱折射法、包括熱光譜法、熱折射法、熱致發光法、熱顯微鏡熱致發光法、熱顯微鏡電學量電學量熱電法熱電法Thermoelectrometry測定電學特性測定電學特性(電阻、電電阻、電導、電容等導、電容等)與溫度的關系與溫度的關系磁學量磁學量熱磁法

7、熱磁法Thermomagnetometry測定磁化率與溫度的關系測定磁化率與溫度的關系1.1.3 熱分析的起源熱分析的起源 1887年，年，H.Lechatelier用熱曲線方法分析陶瓷材料，用熱曲線方法分析陶瓷材料，熱曲線是用電流計、照相底片和切光器自動記錄下熱曲線是用電流計、照相底片和切光器自動記錄下來。來。 在同一時期，在同一時期，Tommann亦進行了類似的熱分析工作。亦進行了類似的熱分析工作。 1899年英國羅伯特奧斯汀（年英國羅伯特奧斯汀（Roberts-Austen）第）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度，正式發明了

8、差熱分析（的靈敏度，正式發明了差熱分析（DTA）技術。）技術。 1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了基礎上研制了“熱天平熱天平”，即熱重法（，即熱重法（TG），用），用于測定物質的質量變化。于測定物質的質量變化。 1925年，日本電氣工程師年，日本電氣工程師Kujirai和和Akahira首次首次用熱重分析數據進行動力學方面研究，并且是為用熱重分析數據進行動力學方面研究，并且是為預測電絕緣性材料的使用壽命而進行的熱變質的預測電絕緣性材料的使用壽命而進行的熱變質的動力學分析。動力學分析。 后來法國人也研制了熱天平技術。后來法國人也研制了

9、熱天平技術。 在第二次世界大戰前，第三種熱分析方法熱膨脹在第二次世界大戰前，第三種熱分析方法熱膨脹儀出現了。儀出現了。 1964年美國瓦特遜（年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（）和奧尼爾（ONeill）在在DTA技術的基礎上發明了差示掃描量熱法技術的基礎上發明了差示掃描量熱法（DSC），美國），美國PE公司最先生產了差示掃描量公司最先生產了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。 1965年英國麥肯才（年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗）和瑞德弗(Redfern)等人發起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一等人發起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分

10、析大會，并成立了國際熱分析協會。次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協會。 1977 年在日本京都召開的國際熱分析協會年在日本京都召開的國際熱分析協會( ICTA,International Conference on Thermal Analysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術。關系的一類技術。1.1.4 熱分析的發展趨勢熱分析的發展趨勢 （1）新技術的發展）新技術的發展 （2）領域應用的延伸）領域應用的延伸 （3）樣品重量減少）樣品重量減少 （4）多方

11、面應用）多方面應用 （5）擴散和滲透到生產線）擴散和滲透到生產線 （6）計算機化和機器人）計算機化和機器人第二節第二節 熱重法（熱重法（TG） 1.2.1 熱重法和微商熱重法熱重法和微商熱重法 1.2.2 測試原理測試原理 1.2.3 影響熱重曲線的因素影響熱重曲線的因素 1.2.4 熱重法在材料研究中的應用熱重法在材料研究中的應用 1.2.1 熱重法和微商熱重法熱重法和微商熱重法（1）熱重法：在程序控制溫度下，測量物質的質量）熱重法：在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度，或在恒溫下測量物質的質量與時間關系的與溫度，或在恒溫下測量物質的質量與時間關系的技術。技術。W=f（T或或t） 式中：式

12、中：W物質質量；物質質量；T溫度；溫度；t時間時間 （2）微商熱重法（）微商熱重法（DTG）：表示質量隨時間的變化）：表示質量隨時間的變化率率(dm/dt)與溫度與溫度(或時間或時間)的函數關系。的函數關系。 縱坐標縱坐標質量變化率質量變化率dm/dt或或dm/dT 橫坐標橫坐標時間或溫度時間或溫度 過程過程增重增重失重失重吸附吸附* 脫附脫附 *脫水脫水/脫溶劑脫溶劑 *升華升華 *蒸發蒸發 *分解分解 *固固反應固固反應 *固氣反應固氣反應*發生重量變化的主要過程發生重量變化的主要過程 尼龍尼龍66的的TG和和DTG曲線曲線 乙丙橡膠的乙丙橡膠的TG和和DTG曲線曲線 與與DTG曲線的峰頂

13、對應的溫度即為最大失重速率溫度；曲線的峰頂對應的溫度即為最大失重速率溫度； DGT曲線上的峰數目和曲線上的峰數目和TG曲線臺階數相等；曲線臺階數相等； DTG曲線上的峰面積與樣品失重量成正比曲線上的峰面積與樣品失重量成正比從從DTG的峰面積可以算出樣品的的峰面積可以算出樣品的失重量失重量AB段：熱重基線段：熱重基線B點：點：Ti 起始溫度起始溫度C點：點：Tf 終止溫度終止溫度D點：點：Te外推起始外推起始溫度，外推基線與溫度，外推基線與TG線最大斜率切線線最大斜率切線交點。交點。DTG曲線上出現的各種峰對應著曲線上出現的各種峰對應著TG線的各個線的各個重量變化階段。重量變化階段。熱天平可采用

14、不同居里溫度熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature ) 強磁體來標定。標定時強磁體來標定。標定時在熱天平外加一磁場，坩堝中放入標在熱天平外加一磁場，坩堝中放入標準磁性物質。磁性物質的居里點是金準磁性物質。磁性物質的居里點是金屬從鐵磁性向順磁性相轉變的溫度，屬從鐵磁性向順磁性相轉變的溫度，在居里點產生表觀失重。在居里點產生表觀失重。200 400 600 800 1000溫度溫度( C)ABCDE210表觀重量表觀重量(mg)1.2.2 溫度的標定溫度的標定SubstanceCurie Temperature ( C)Ni-Al alloy155Nickel (Ni)358

15、Permalloy(Fe-Ni)599Iron Oxide (Fe2O3)622Iron (Fe)770Cobalt (Co)11301.2.3 影響熱重曲線的因素影響熱重曲線的因素（1）儀器方面的因素）儀器方面的因素 浮力的影響浮力的影響測得的重量測得的重量 =試樣質量試樣質量- 氣體浮力氣體浮力溫度溫度，試樣周圍的氣體的密度，試樣周圍的氣體的密度，氣體的浮力，氣體的浮力：300 C時氣體浮力為常溫時的時氣體浮力為常溫時的1/2； 900 C時浮力降為時浮力降為1/4。結果：試樣質量不變時，隨溫度升高，試樣增重結果：試樣質量不變時，隨溫度升高，試樣增重表觀增表觀增重重 W = V (1 -

16、273/T)V 樣品和樣品皿的體積；樣品和樣品皿的體積； 氣體在氣體在273K時的密度；時的密度； T 溫度，絕對溫標。溫度，絕對溫標。表觀增重與溫度的關系表觀增重與溫度的關系（樣品皿的重量為（樣品皿的重量為200mg) 試樣皿的影響試樣皿的影響 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是試樣的催化劑。試樣的催化劑。試樣皿的材質有玻璃、鋁、試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應注意試樣皿對試樣、陶瓷、石英、金屬等，應注意試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的。如聚四氟中間產物和最終產物應是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣乙烯類

17、試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發性碳化物。白金試皿，因相互間會形成揮發性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性。樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性。 試樣攤成薄層，有利試樣攤成薄層，有利熱傳導、擴散和熱傳導、擴散和 揮發。揮發。 揮發物冷凝的影響揮發物冷凝的影響 影響的原因：試樣分解、升華、逸出的揮影響的原因：試樣分解、升華、逸出的揮發性物質在儀器的溫度較低位置處冷凝，發性物質在儀器的溫度較低位置處冷凝，特別揮發物冷凝在稱重的體系中（如懸特別揮發物冷凝在稱重的體系中（如懸絲），這

18、部分殘留的冷凝物的質量的變化絲），這部分殘留的冷凝物的質量的變化將疊加到待測試樣中。將疊加到待測試樣中。 實實 驗驗 技技 巧：減少試樣用量巧：減少試樣用量 選擇適當的沖洗氣流量選擇適當的沖洗氣流量（2）操作條件的影響）操作條件的影響 升溫速率的影響升溫速率的影響規律：升溫速率越大，影響越大規律：升溫速率越大，影響越大表現：表現：1. 升溫速率提高，使分解的起始溫度和終止升溫速率提高，使分解的起始溫度和終止溫度都相應提高，但失重量不受升溫速率的影響。溫度都相應提高，但失重量不受升溫速率的影響。 2. 升溫速率不同，熱重曲線形狀改變，升溫升溫速率不同，熱重曲線形狀改變，升溫速率提高，分辨率下降，

19、不利于中間產物的檢出。速率提高，分辨率下降，不利于中間產物的檢出。不同升溫速率對聚苯乙烯的不同升溫速率對聚苯乙烯的TG曲線影響曲線影響 氣氛的影響氣氛的影響 各種氣氛下各種氣氛下CaCO3的的TG曲線曲線（3）樣品方面的影響因素）樣品方面的影響因素 試樣用量的影響試樣用量的影響 樣品量對樣品量對CuSO45H2O TG曲線的影響曲線的影響 升溫速率為升溫速率為13/min，靜態空氣中，靜態空氣中 用量少用量少, ,所測結所測結果較好果較好, ,反映熱反映熱分解反應中間分解反應中間過程的平臺很過程的平臺很明顯。明顯。為提高檢測中為提高檢測中間產物的靈敏間產物的靈敏度應采用少量度應采用少量試樣。試

20、樣。 樣品粒度、裝填和形狀的影響樣品粒度、裝填和形狀的影響 不同粒度含水草酸銅失水的不同粒度含水草酸銅失水的TG曲線曲線 1-粉末；粉末；2-單晶單晶樣品的粒度不樣品的粒度不宜太大、裝填宜太大、裝填的緊密程度適的緊密程度適中為好。中為好。同批試驗樣品，同批試驗樣品，每一樣品的粒每一樣品的粒度和裝填緊密度和裝填緊密程度要一致。程度要一致。1.2.4 熱重法在材料研究中的應用熱重法在材料研究中的應用 （1）材料熱穩定性的評價）材料熱穩定性的評價不同支鏈聚烯烴的熱穩定性比較不同支鏈聚烯烴的熱穩定性比較 CC()nCCC()nCCR()nCCCC()n 幾種高分子材料的幾種高分子材料的TG曲線曲線 熱

21、穩定性比較示意圖熱穩定性比較示意圖高分子材料受熱破壞時：高分子材料受熱破壞時： 直接分解成單體直接分解成單體先從側鏈脫掉低分子，然后主鏈破壞，炭化先從側鏈脫掉低分子，然后主鏈破壞，炭化分解破壞為分子碎片分解破壞為分子碎片 質量下降質量下降 PMMA、PTFE幾乎全部分解為單體，解聚；幾乎全部分解為單體，解聚； LDPE分解為含分解為含5-7個碳原子的片段，無規裂解。個碳原子的片段，無規裂解。（2）研究高分子材料的共聚物和共混物）研究高分子材料的共聚物和共混物苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的熱穩定性甲基苯乙烯共聚物的熱穩定性 共混物的共混物的TG曲線曲線共混物的共混物的TG曲線中，各組分的失重溫

22、度沒有太大變化，各曲線中，各組分的失重溫度沒有太大變化，各組組分失重量是各組分純物質的失重乘以百分含量疊加的結果。分失重量是各組分純物質的失重乘以百分含量疊加的結果。 （3）聚合物的定性和定量鑒定）聚合物的定性和定量鑒定 左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的TG曲線曲線右：天然橡膠右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線曲線可據熱裂解行為進行鑒別可據熱裂解行為進行鑒別共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在在N2中加熱，中加熱，300350 C縮醛組分分解（約縮醛組分分

23、解（約80%）聚四氟乙烯在聚四氟乙烯在550 C開始分解（約開始分解（約20%）聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的TG曲線樣品曲線樣品10mg，5/min 丁苯橡膠，丁苯橡膠，10K/minTemperature/ C50 100 150 200 250 300 350 400 450 5001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C真空氣氛真空氣氛29.0%增塑劑聚苯醚在聚苯醚在N2中，在中，在455.7522.7 C分解為短鏈碳化物，失分解為短鏈碳化物，失重重65.

24、3%。氣氛轉換為空氣，使短鏈碳化物氧化為。氣氛轉換為空氣，使短鏈碳化物氧化為CO2，失重失重29.5%。剩余物。剩余物5.4%為惰性無機填料和灰分為惰性無機填料和灰分聚苯醚填充體系組成測定聚苯醚填充體系組成測定OCH3CH3玻璃纖維增強尼龍中含水量的測量玻璃纖維增強尼龍中含水量的測量 乙丙橡膠中炭黑和油的含量乙丙橡膠中炭黑和油的含量聚合物中常用的添加聚合物中常用的添加增塑劑增塑劑，其用量和品種不同，其用量和品種不同，對材料作用效果不同。對材料作用效果不同。發泡劑發泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。造工藝條件。在在N2氣流中以氣流中以10

25、0/min的升溫速率將低密度聚乙烯泡沫塑的升溫速率將低密度聚乙烯泡沫塑料加熱至料加熱至180 ，使發泡劑開始分解，然后以，使發泡劑開始分解，然后以5 的升溫速的升溫速率從率從180 緩慢加熱至緩慢加熱至210 ，以確保發泡劑在聚乙烯降解，以確保發泡劑在聚乙烯降解前從樣品中揮發。樣品前從樣品中揮發。樣品1和和2中發泡劑的含量分別為中發泡劑的含量分別為5.5%和和14.25%。無機阻無機阻燃劑燃劑 阻燃劑阻燃劑在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。量選擇適當，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。酚醛樹脂等溫固化的酚醛樹脂

26、等溫固化的TG曲線曲線 （4）研究聚合物固化）研究聚合物固化 (5) 測定高分子材料的氧化誘導期測定高分子材料的氧化誘導期 在恒定溫度下，從通氧開始（在恒定溫度下，從通氧開始（TG曲線上有個小的換氣波曲線上有個小的換氣波動），直到動），直到TG曲線上發生增重之間的時間，稱為熱氧化誘導曲線上發生增重之間的時間，稱為熱氧化誘導期。根據誘導期的長短可以評定高分子材料的耐熱氧化穩定期。根據誘導期的長短可以評定高分子材料的耐熱氧化穩定性。性。聚乙烯熱氧化誘導期（聚乙烯熱氧化誘導期（OIT）的測定曲線的測定曲線聚乙烯在聚乙烯在200穩定性氧穩定性氧化誘導期的試驗化誘導期的試驗1.3.5 熱分解動力學（熱分

27、解動力學（Thermal Analysis Kinetics） 什么是熱分析動力學什么是熱分析動力學(KCE)？ 用熱分析技術研究某種物理變化或化學反用熱分析技術研究某種物理變化或化學反應應(以下統稱反應以下統稱反應)的動力學的動力學 熱分析動力學獲得的信息是什么？熱分析動力學獲得的信息是什么？ 判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學速率參數速率參數(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即。即動力學動力學 “三聯體三聯體”（kinetic triplet）。）。 熱分析動力學的目的：熱分析動力學的目的： 理論上理論上：探討物理變化或化學反應的機

28、理（尤其：探討物理變化或化學反應的機理（尤其是非均相、不等溫）是非均相、不等溫） 生產上生產上：提供反應器設計參數：提供反應器設計參數 應用上應用上：建立過程進度、時間和溫度之間的關系，：建立過程進度、時間和溫度之間的關系，可用于預測材料的使用壽命和產品的保質穩定期，可用于預測材料的使用壽命和產品的保質穩定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環境污染物質的分解情況外可估計造成環境污染物質的分解情況動態法是在線性升溫條件下測定轉化率動態法是在線性升溫條件下測定轉化率a 隨時間隨時間t (或溫度或溫度T)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲

29、得反應動力學數據的的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應動力學數據的常用數學處理方法有微商法和積分法。常用數學處理方法有微商法和積分法。( , )( )df kdtdkfdt(1-1)(1-2)1）FreemanCarroll的（差減）微分法的（差減）微分法如前所述，一個反應的動力學方程是由反應機理決如前所述，一個反應的動力學方程是由反應機理決定的，經整理，定的，經整理，般都可以寫成以下兩種形式：般都可以寫成以下兩種形式：如果將如果將Arrhenms公式代入式公式代入式(1-2)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升溫速率為若令升溫速率為，且，且 = dT/dt = 常量

30、，則（常量，則（1-3）為）為(1-3)exp(/) ( )dAE RT fdT(1-4)從上述動力學方程的微分形式出發，可以得到用微商法處從上述動力學方程的微分形式出發，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達式。理熱重曲線的各種表達式。如果反應遵循動力學方程如果反應遵循動力學方程f (a)=(1a)n，則，則exp(/)(1)ndAE RTdTlnln/ln(1)dAE RTndT(1-5)(1-5a)對于兩個不同的對于兩個不同的a 值，下面的差減式成立：值，下面的差減式成立：1lnln(1)dEndTRT (1-6)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnR(1-7)式

31、（式（1-7）左端與等號右邊的）左端與等號右邊的(1/T)/lg(1-a)呈線性關系，可從呈線性關系，可從直線的斜率求得活化能直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應常數和由縱軸上的截距得到反應常數n，再將再將 E 和和n 代人（代人（1-5）可以計算得到）可以計算得到A。 以以 對對 作圖應得直線，由其斜率得作圖應得直線，由其斜率得 到活化能到活化能E，由截距得到反應級數，由截距得到反應級數n。 與與 如何求？如何求？)1lg(lgdTd)1lg(lgdTd)1lg(1T)1lg(1T在圖上確定若干個在圖上確定若干個T(等間距等間距)得到若干個得到若干個得到若干個得到若干個得到若干

32、個得到若干個得到若干個得到若干個idTdi)lg(dTdi)(lg)lg()lg(1dTddTddTdii 該方法的優點是實驗工作量小，由一張該方法的優點是實驗工作量小，由一張TG圖，即圖，即可得到相應的動力學參數，缺點是得到的可得到相應的動力學參數，缺點是得到的n值誤值誤差較大，差較大，(且計算比較煩瑣且計算比較煩瑣)。?1T?)1lg(差減微分法計算結晶草酸鈣分解動力學差減微分法計算結晶草酸鈣分解動力學1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO2 2）小）小澤澤丈夫（丈夫（Ozawa）的積分法）的積分法 （1-9） 3）Kissinger法

33、法 （1-10） TpDTG微分曲線峰值溫值微分曲線峰值溫值 以以Ln(/Tp2)對對l/Tp作圖，由直線的斜率作圖，由直線的斜率 即可得到活即可得到活化能。化能。CRTELnCRTETLnpp2 4）反應機理的推斷）反應機理的推斷 微分法中的微分法中的Achar方程：方程： （1-11） 積分法中的積分法中的Coats-Redfen方程：方程： （1-12） 式中：式中：f(a)為機理函數的微分形式表達式；為機理函數的微分形式表達式；G(a)為機理函數的積分形式表達式為機理函數的積分形式表達式 RTEALnfdTdLn RTEEARLnTGLn2 從從TG曲線、曲線、DTG曲線取一系列失重率

34、曲線取一系列失重率、溫、溫度度T和和d/dT數據，根據表所列的函數計算相數據，根據表所列的函數計算相應的應的f()和和G()，分別代入，分別代入Achar方程和方程和Coats-Redfen方程，以方程，以Ln(d/dT)/f()和和LnG()/T2對對1/T作圖，并對曲線進行線性回作圖，并對曲線進行線性回歸，求得不同機理函數時的動力學參數歸，求得不同機理函數時的動力學參數E、A值及相關系數，通過比較同一機理函數的微值及相關系數，通過比較同一機理函數的微分和積分計算結果推測反應所遵循的機理。分和積分計算結果推測反應所遵循的機理。判斷最適合機理函數的依據為：微分法和積判斷最適合機理函數的依據為：

35、微分法和積分法計算結果的線性相關性均要足夠好，微分法計算結果的線性相關性均要足夠好，微分和積分計算結果應盡量一致。分和積分計算結果應盡量一致。 均相反應均相反應(液相液相/氣相氣相)濃度濃度C 表示進程表示進程, 級數反應級數反應非均相反應非均相反應(固體或固氣反應固體或固氣反應) 轉化率轉化率表示進程表示進程引入相界面引入相界面與體積之比與體積之比速引速引率入率入步控步控驟制驟制氣體擴散氣體擴散相界面推進相界面推進反應物界面收縮反應物界面收縮引引入入收收縮縮維維數數一維一維二維二維三維三維成核和生長成核和生長一維一維二維二維三維三維瞬瞬間間成成核核引入成核速率引入成核速率引引入入維維數數第三

36、節第三節 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 1.3.1 基本原理基本原理 1.3.2 影響影響DSC曲線的主要因素曲線的主要因素 1.3.3 DSC在材料研究中的應用在材料研究中的應用 1.3.4 溫度調制式差示掃描量熱法溫度調制式差示掃描量熱法1.3.1 基本原理基本原理 差熱分析法差熱分析法Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制溫度下，測量試樣與參是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物質之間的溫度差比物質之間的溫度差T與溫度與溫度T（或時間（或時間t）關系的一種分析技術。關系的一種分析技術。 縱坐標縱坐標T 橫坐標橫坐標T（或（或t） 參比物質：一種在

37、所測量溫度范圍內不發生參比物質：一種在所測量溫度范圍內不發生任何熱效應的物質。通常使用的參比物質是任何熱效應的物質。通常使用的參比物質是灼燒過的灼燒過的-Al2O3或或MgO。 熱電偶與溫差熱電偶熱電偶與溫差熱電偶 差熱分析原理圖差熱分析原理圖當試樣當試樣S沒有熱效應發生時，組成差熱電偶的二支熱沒有熱效應發生時，組成差熱電偶的二支熱電偶分別測出的溫度電偶分別測出的溫度Ts、TR相同，即熱電勢值相同，相同，即熱電勢值相同，但符號相反，所以差熱電偶的熱電勢差為零，表現出但符號相反，所以差熱電偶的熱電勢差為零，表現出T=Ts-TR=0，記錄儀所記錄的，記錄儀所記錄的T曲線保持為零的水曲線保持為零的水

38、平直線，稱為基線。平直線，稱為基線。若試樣若試樣S有熱效應發生時，有熱效應發生時，TsTR，差熱電偶的熱，差熱電偶的熱電勢差不等于零，即電勢差不等于零，即T=Ts-TR0，于是記錄儀上，于是記錄儀上就出現一個差熱峰。熱效應是吸熱時，就出現一個差熱峰。熱效應是吸熱時，T=Ts-TR0，吸熱峰向下，熱效應是放熱時，吸熱峰向下，熱效應是放熱時，T0，放，放熱峰向上。當試樣的熱效應結束后，熱峰向上。當試樣的熱效應結束后，Ts、TR又趨于又趨于一樣，一樣，T恢復為零位，曲線又重新返回基線。恢復為零位，曲線又重新返回基線。試樣溫度與溫差的比較試樣溫度與溫差的比較1-試樣真實溫度；試樣真實溫度； 2-溫差溫

39、差 典型的典型的DTA曲線曲線 零線：理想狀態零線：理想狀態T=0的線；的線； 基線：實際條件下試樣無熱效應時的曲線基線：實際條件下試樣無熱效應時的曲線部份；部份； 吸熱峰：吸熱峰：TSTR，T0時的曲線部份；時的曲線部份； 放熱峰：放熱峰：TSTR，T0時的曲線部份；時的曲線部份； 起始溫度（起始溫度（Ti）：熱效應發生時曲線開始）：熱效應發生時曲線開始偏離基線的溫度；偏離基線的溫度； 終止溫度（終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫）：曲線開始回到基線的溫度；度； 峰頂溫度（峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點瞬間的溫度，該點瞬間 d（T）/dt=0；

40、 峰高：是指內插基線與峰頂之間的距；峰高：是指內插基線與峰頂之間的距； 峰面積：是指峰形與內插基線所圍面積；峰面積：是指峰形與內插基線所圍面積； 外推起始點：是指峰的起始邊鈄率最大處外推起始點：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點，其對應的溫度所作切線與外推基線的交點，其對應的溫度稱為外推起始溫度（稱為外推起始溫度（Teo）；根據）；根據ICTA共同共同試樣的測定結果，以外推起始溫度（試樣的測定結果，以外推起始溫度（Teo）最）最為接近熱力學平衡溫度。為接近熱力學平衡溫度。 差熱峰反映試樣加熱過程中的熱效應。差熱峰反映試樣加熱過程中的熱效應。 峰位置所對應的溫度尤其是起始溫度峰位置

41、所對應的溫度尤其是起始溫度鑒鑒別物質及其變化的定性依據；別物質及其變化的定性依據； 峰面積峰面積代表反應的熱效應總熱量，是定代表反應的熱效應總熱量，是定量計算反應熱的依據；量計算反應熱的依據； 從峰的形狀（峰高、峰寬、對稱性等）從峰的形狀（峰高、峰寬、對稱性等）可求得熱反應的動力學參數。可求得熱反應的動力學參數。 差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC(Diffential Scanning Calorimetry)是在程序控制溫度下，測量輸給是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的功率差與溫度關系的一種技試樣和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。術。 DTA存在的兩個缺點：存在的兩個缺點： 1

42、）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數從而使校正系數K值變化，難以進行定量；值變化，難以進行定量； 2）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫度有較大差異，三者之間會發生熱交換，降低了對度有較大差異，三者之間會發生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。熱效應測量的靈敏度和精確度。 使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。定性或半定量的分析工作。 為了克服差熱缺點，發展了為了克服差熱缺點，發展了DSC。該法對。該法對試樣產生的熱

43、效應能及時得到應有的補償，試樣產生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數值恒定。測量靈敏度和精證了校正系數值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。度大有提高。 縱坐標縱坐標熱流率熱流率dH/dt； 橫坐標橫坐標溫度溫度T或時間或時間t 曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，通常以通常以mJ/s表示。而曲線峰與基線延長線所包圍的表示。而曲線峰與基線延長線所包圍的面積，代表熱量的變化，因此，面積，代表

44、熱量的變化，因此，DSC可以直接測量可以直接測量試樣在發生變化時的熱效應。試樣在發生變化時的熱效應。熱流型熱流型DSC的曲線的曲線兩類不同的兩類不同的DSC示意圖示意圖功率補償型功率補償型DSC的原理是，在程序升溫的過程中，的原理是，在程序升溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，為此試樣和參始終保持試樣與參比物的溫度相同，為此試樣和參比物各用一個獨立的加熱器和溫度檢測器。當試樣比物各用一個獨立的加熱器和溫度檢測器。當試樣發生吸熱效應時，由補償加熱器增加熱量，使試樣發生吸熱效應時，由補償加熱器增加熱量，使試樣和參比物之間保持相同溫度；反之當試樣產生放熱和參比物之間保持相同溫度；反之當試樣產

45、生放熱效應時，則減少熱量，使試樣和參比物之間仍保持效應時，則減少熱量，使試樣和參比物之間仍保持相同溫度。相同溫度。功率補償型功率補償型DSC坩堝坩堝功率補償型功率補償型DSC儀器的主要特點：儀器的主要特點： 1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。用來補償二者之間的溫度差。 2.無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都處無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都

46、處于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差 T等等于于0。這是這是DSC和和DTA技術最本質的區別。技術最本質的區別。 第一個回路的作第一個回路的作用：控制平均溫用：控制平均溫度，它保證試樣度，它保證試樣和參比物的溫度和參比物的溫度能按一定的速率能按一定的速率增加；增加； 第二個回路的作第二個回路的作用：當試樣和參用：當試樣和參比物之間發生溫比物之間發生溫度差時（由于試度差時（由于試樣產生放熱或吸樣產生放熱或吸熱反應），它能熱反應），它能及時輸入功率以及時輸入功率以消除這一差別。消除這一差別。 功率補償型功率補償型DSC儀器原理圖儀器原理圖 過程過程放熱放熱

47、吸熱吸熱固態轉變固態轉變*結晶結晶* 熔融熔融 *蒸發蒸發 *升華升華 *吸附吸附* 脫附脫附 *干燥干燥 *分解分解*固態反應固態反應*固液反應固液反應*固氣反應固氣反應*固化固化* 聚合聚合* 催化反應催化反應* 儀器校正儀器校正 用校準物質同時進行溫度和熱量校準用校準物質同時進行溫度和熱量校準 校準物質：高純度校準物質：高純度(99.999%)、物質的特、物質的特性數據已知、不吸濕、對光穩定、不分解、性數據已知、不吸濕、對光穩定、不分解、無毒、與器皿或氣氛不反應、非易燃易爆。無毒、與器皿或氣氛不反應、非易燃易爆。校準前應徹底清洗器皿，確保校準物質無校準前應徹底清洗器皿，確保校準物質無吸附

48、層和氧化層，準確稱重吸附層和氧化層，準確稱重 國際熱分析與量熱學協會所建議的標準物國際熱分析與量熱學協會所建議的標準物質有環戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等質有環戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等標準物質的熔點和熔融焓標準物質的熔點和熔融焓MaterialTm ( C)Hf (J/g)Mercury 汞汞-38.834411.469Gallium 鎵鎵29.764679.88Indium 銦銦156.598528.62Tin 錫錫231.2987.170Bismuth 鉍鉍271.4053.83Lead 鉛鉛327.46223.00Zinc 鋅鋅419.527108.6Aluminium 鋁鋁660

49、.323398.11.3.2 影響影響DTA和和DSC曲線的主要因素曲線的主要因素 樣品量的影響樣品量的影響 不同樣品量對測定結果的影響示意圖不同樣品量對測定結果的影響示意圖a：樣品較多；：樣品較多；b：樣品較少：樣品較少 A=Hm/K一般樣品量以一般樣品量以510mg為宜。試樣用量越多，內部傳熱時間越為宜。試樣用量越多，內部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，長，形成的溫度梯度越大，DTA或或DSC的峰形就會擴張，分辨的峰形就會擴張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。銦的量對峰溫度的銦的量對峰溫度的影響示意圖影響示意圖a：1

50、0mg；b：5mg； c：2.5mg 升溫速率的影響升溫速率的影響 通常的升溫速率是通常的升溫速率是520/min。提高升溫速率，。提高升溫速率，常使峰溫線性增高，同時常會使峰面積有某種程常使峰溫線性增高，同時常會使峰面積有某種程度的增大，使曲線峰形狀變得更陡更尖銳，導致度的增大，使曲線峰形狀變得更陡更尖銳，導致分辨率下降，而靈敏度提高。分辨率下降，而靈敏度提高。 增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加快升溫對兩者影響都大。因此，人們一小，而加快升溫對兩者影響都大。因此，人們一般選擇較慢的升溫速率（以保持好的分辨率），般選擇較慢的升溫速率（

51、以保持好的分辨率），而以適當增加樣品量來提高靈敏度。而以適當增加樣品量來提高靈敏度。 不同升溫速度下高嶺土的不同升溫速度下高嶺土的DTA曲線曲線 氣氛的影響氣氛的影響 氣氛的成分對氣氛的成分對DTA和和DSC曲線的影響很大，可以曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。了。 對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融、對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融、結晶等變化，轉變前后體積基本不變或變化不大，結晶等變化，轉變前后體積基本不變或變化不大

52、，則壓力對轉變溫度的影響很小，則壓力對轉變溫度的影響很小，DSC峰溫基本不峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學反應或物理變變；但對于放出或消耗氣體的化學反應或物理變化，壓力對平的溫度有明顯的影響，則化，壓力對平的溫度有明顯的影響，則DSC峰溫峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等。另外，峰溫移動程度還與過程的熱效氫還原等。另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應大小成正比。應大小成正比。 試樣粒度、形狀的影響試樣粒度、形狀的影響 硝酸銀轉變的硝酸銀轉變的DTA曲線曲線（a）原始試樣；）原始試樣； （b）稍微粉碎）稍微粉碎的試樣；的試樣；

53、（c）仔細研磨的試樣）仔細研磨的試樣 試樣要盡量均勻，試樣要盡量均勻，最好過篩。最好過篩。 1.3.3 DTA及及DSC在材料研究中的應用在材料研究中的應用 （1）轉變溫度（Tm， Tg） 玻璃化轉變溫度的測定玻璃化轉變溫度的測定 外推起始溫度：低溫側的外推前基線與通過外推起始溫度：低溫側的外推前基線與通過DSC曲曲線轉折處斜率最大點切線的交點溫度。線轉折處斜率最大點切線的交點溫度。 中點溫度：曲線與前后兩外推基線等距離線交點的中點溫度：曲線與前后兩外推基線等距離線交點的溫度溫度a. 化學結構對化學結構對Tg的影響的影響b. 相對分子質量對相對分子質量對Tg的影響的影響c. 結晶度對結晶度對T

54、g的影響的影響d. 交聯固化對交聯固化對Tg的影響的影響e. 樣品熱歷史效應對樣品熱歷史效應對Tg的影響的影響g. 形態歷史對形態歷史對Tg的影響的影響影響影響TgTg的若干因素：的若干因素：f. 應力歷史對應力歷史對Tg的影響的影響側基柔性對聚甲基丙烯酸酯類Tg的影響-100-50050100150123456nTga. 化學結構對化學結構對Tg的影響的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物，較高具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物，較高Tg鏈間具有強吸引力的高分子，不易膨脹，較高鏈間具有強吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側基，增加了自由體積，分子鏈上掛有松散的側基，增

55、加了自由體積，Tg降低降低聚合物聚合物Tg/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相對分子質量對相對分子質量對Tg的影響的影響隨分子量增加，一般隨分子量增加，一般Tg增高增高相對分子量超過一定程度后，相對分子量超過一定程度后，Tg不再明顯增加不再明顯增加幾個級分聚甲基丙烯酸對叔丁基酯幾個級分聚甲基丙烯酸對叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對丁基環己酯）和聚甲基丙烯酸對丁基環己酯（BCy）的玻璃化轉變溫度與重均分子）的玻璃化轉變溫度與重均分子量的關系量的關系相對分子量越高，活動相對分子量越高，活

56、動能力較高的端基鏈段比能力較高的端基鏈段比例越低，例越低，Tg越高。越高。Tg/ oC410WM 樣品的無定形比例越大（結晶度越低），玻璃化轉變樣品的無定形比例越大（結晶度越低），玻璃化轉變臺階越明顯。臺階越明顯。c. 結晶度對結晶度對Tg的影響的影響不同聚合物隨結晶度的提高對不同聚合物隨結晶度的提高對Tg有不同影響有不同影響聚合物聚合物結晶度增結晶度增加加-Tg變變化化原因原因PET增加增加結晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻結晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻力。力。IPSPCLIPMMA聚聚4-甲基甲基戊烯戊烯-1降低降低提高結晶使提高結晶使“低低Tg”等規部分增加，等規部分增加，“高高Tg

57、”間規部分減少。間規部分減少。IPP不變不變結晶度的提高并不影響該聚合物無定形結晶度的提高并不影響該聚合物無定形部分軟硬程度。部分軟硬程度。F3 對于玻璃化轉變不明顯的樣品，可通過如對于玻璃化轉變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應：下方法增大其效應： 對樣品預升溫至熔融后進行淬冷，增加無對樣品預升溫至熔融后進行淬冷，增加無定性成分比例。定性成分比例。 加大樣品用量與升溫速率。加大樣品用量與升溫速率。d. 交聯固化對交聯固化對Tg的影響的影響聚合物交聯一般引起聚合物交聯一般引起Tg的升高的升高固化溫度固化溫度410以下，固化溫度升高，以下，固化溫度升高，交聯度增加，使交聯度增加，使Tg升高；

58、升高；410以上，以上，Tg下降，可能由下降，可能由于高溫裂解，使交聯密度降低，于高溫裂解，使交聯密度降低，致使致使 Tg降低。降低。e. 樣品熱歷史效應對樣品熱歷史效應對Tg的影響的影響制備樣品升溫速率應與樣品加工時的冷卻速率相同制備樣品升溫速率應與樣品加工時的冷卻速率相同放熱峰放熱峰吸熱吸熱“滯后峰滯后峰”峰峰標準玻璃化轉變標準玻璃化轉變測試加熱速率制樣冷卻速率測試加熱速率制樣冷卻速率冷卻速率小，樣品冷卻均勻。冷卻速率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內若受熱太快，外部軟化，內部仍是玻璃態，當溫度達到部仍是玻璃態，當溫度達到 Tg，鏈運動使自由體積突，鏈運動使自由體積突然增加，內部大

59、量吸熱，出然增加，內部大量吸熱，出現吸熱峰。現吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩定構象被凍結。隨溫度升高，制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩定構象被凍結。隨溫度升高，在低于在低于Tg時，由于局部的不穩定構象向穩定構象轉變，故出現放熱峰。時，由于局部的不穩定構象向穩定構象轉變，故出現放熱峰。測試加熱速率測試加熱速率制樣冷卻速率制樣冷卻速率Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C熱焓松弛對熱焓松弛對Tg測定的影響測定的影響20 C/min 上曲線：無預上曲線：無預處理處理下曲線：下曲線：

60、 150 C保溫保溫1min, 迅速冷迅速冷卻至室溫卻至室溫 (320 C/min) 樣品：某線形樣品：某線形環氧樹脂環氧樹脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對樣品冷卻速率對Tg測測定的影響定的影響150 C預熱后以預熱后以( ) C/min冷卻速率降到冷卻速率降到Tg以下再測定以下再測定10 50 90Temperature C0225535651樣品放置時間對樣品放置時間對Tg時時間的影響間的影響從從150 C以以320 C/min降到室溫后放置降到室溫后放置 天再測定天再測定- 樣品用量樣品用量10