1、雜環化合物環狀化合物雜環化合物環狀化合物環狀化合物，環上除碳，還有雜原子（環狀化合物，環上除碳，還有雜原子（N N、O O、S S等）等）環具有芳香結構和一定的穩定性（閉合共軛體系）環具有芳香結構和一定的穩定性（閉合共軛體系）根據以上定義，酸酐、環氧、內酯、內酰胺不屬雜環化合物根據以上定義，酸酐、環氧、內酯、內酰胺不屬雜環化合物 NMR 化學位移化學位移 移向低場移向低場 環電流的存在，各向異性去屏蔽環電流的存在，各向異性去屏蔽OHH6.377.42NHH6.226.68SHH7.107.30芳香性證據：芳香性證據：乙烯的乙烯的值為值為 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩環狀共軛體系的環電流效應環狀

2、共軛體系的環電流效應乙烯的乙烯的值為，苯的值為，苯的值為，而它們的碳原子都是值為，而它們的碳原子都是sp2雜化。苯環上氫的雜化。苯環上氫的值明顯地移向了低場，這是因值明顯地移向了低場，這是因為存在著環電流效應。為存在著環電流效應。設想苯環分子與外磁場方向垂直，其離域設想苯環分子與外磁場方向垂直，其離域電子將電子將產生環電流。環電流產生的磁力線方向在苯環上、下方產生環電流。環電流產生的磁力線方向在苯環上、下方與外磁場磁力線方向相反，但在苯環側面（苯環的氫正與外磁場磁力線方向相反，但在苯環側面（苯環的氫正處于苯環側面），二者的方向則是相同的。即環電流磁處于苯環側面），二者的方向則是相同的。即環電流

3、磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰位置移向低場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰位置移向低場。場。 苯環中苯環中電子的感應環流電子的感應環流偶極矩偶極矩： OSN1.73 D1.90 D1.58 DONS0.70 D0.51 D1.81 D芳香性證據：芳香性證據： 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯關于吡咯的偶極矩關于吡咯的偶極矩 吸電子誘導效應大小是吸電子誘導效應大小是ONS. 給電子共軛效應大小是給電子共軛效應大小是NOS. S用的是用的是3p軌道共軛，其共軛效果不如用軌道共軛，其共軛效果不如用2p軌軌道的道的N或者或者O. 吡咯中吡咯中N原子給電子共軛效應原子給電子共軛效應吸電子誘導效

4、吸電子誘導效應。應。 一一 、雜環化合物的分類和命名、雜環化合物的分類和命名單環單環 五元環五元環 含一個雜原子含一個雜原子 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩含兩個雜原子含兩個雜原子 噁唑噁唑 咪唑咪唑 噻唑噻唑異噁唑異噁唑 吡唑吡唑 異噻唑異噻唑 ONSHFuranPyrroleThiopheneNONNNSHOxazoleImidazoleThiazoleNONNNSHIsoxazolePyrazoleIsothiazole六元環六元環 NOPyridinePyran含一個雜原子含一個雜原子： 吡啶吡啶 吡喃吡喃含兩個雜原子含兩個雜原子： 噠嗪噠嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪NNNNNNPyridaz

5、inePyrimidinePyrazine稠雜環稠雜環 NNNNNNNQuinolineIsoquinolineNNNHNHNNHIndolePurineCarbazole喹啉喹啉 異喹啉異喹啉 蝶啶蝶啶 吖啶吖啶吲哚吲哚 嘌啉嘌啉 咔唑咔唑 dng命名命名：ON氧雜茂茂氮雜苯苯1. 音譯名音譯名 （同音漢字加（同音漢字加“口口”字旁）字旁）2. 當作碳環芳香化合物的衍生當作碳環芳香化合物的衍生, 如如：3. 環上原子的編號順序環上原子的編號順序 從雜原子開始從雜原子開始 1，2，3，4 不止一個雜原子，按不止一個雜原子，按O，S，N順序編號順序編號 取代基位次之和最小原則取代基位次之和最小原

6、則NNNN12345678N123456785-硝基喹啉N12345678NO2NNNN123456789例：SC2H523452- 乙基噻唑N2345CH3CH2CH2OHO2N112-甲基5硝基1【2羥乙基】異喹啉異喹啉嘌啉嘌啉蝶啶蝶啶17.2 五元雜環化合物五元雜環化合物一、吡咯、呋喃和噻吩的結構一、吡咯、呋喃和噻吩的結構ONSH.54312 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 Furan Pyrrole Thiophene雜原子（雜原子（O、S、N）雜化態均為雜化態均為sp2雜化雜化二、吡咯、呋喃和噻吩的性質二、吡咯、呋喃和噻吩的性質（一）物理性質（一）物理性質 偶極矩：偶極矩：偶極矩偶極矩

7、： OSN1.73 D1.90 D1.58 DONS0.70 D0.51 D1.81 D（二）（二） 光譜性質：光譜性質： 1HNMR：H 7（三）芳香性比較：苯（三）芳香性比較：苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃芳香性：芳香性： 環狀閉合共軛體系，環狀閉合共軛體系，電子高度離域，具有離電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩定。域能，體系能量低，較穩定。判據：判據：一般來說，雜原子與碳原子的電負性越接近，其相應的五元一般來說，雜原子與碳原子的電負性越接近，其相應的五元芳香雜環的芳香性越強，其共軛能也越大。芳香雜環的芳香性越強，其共軛能也越大。離域能：生成離域離域能：生成離域鍵的體系，能量都比對應的

8、經典結構鍵的體系，能量都比對應的經典結構式所表達的普通單雙鍵體系應有的能量低，這個低的數值式所表達的普通單雙鍵體系應有的能量低，這個低的數值稱為離域能。稱為離域能。 S N O C芳香性：噻吩芳香性：噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃共軛能：共軛能： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 - 150 121.1 （四）（四） 化學性質化學性質1、親電取代反應、親電取代反應65其其電子云密度比苯大，故比苯電子云密度比苯大，故比苯容易親電取代，以容易親電取代，以 取代為主取代為主（1）（2）呋喃、噻吩、吡咯易發生親電取代反）呋喃、噻吩、吡咯易發生親電取代反應，但遇酸及氧化劑易使環破壞，故親電取應，但遇酸及氧化劑易

9、使環破壞，故親電取代反應需在較溫和的條件下進行代反應需在較溫和的條件下進行- （3）按水解、聚合等反應的難易，將環的穩定）按水解、聚合等反應的難易，將環的穩定性順序排列如下：性順序排列如下： 苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯 呋喃呋喃（4）親電取代反應的活性順序：）親電取代反應的活性順序： 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯 吡咯吡咯N的孤對電子在的孤對電子在2p軌道中，噻吩軌道中，噻吩S的孤對電子的孤對電子在在3p軌道中，前者和碳原子的軌道中，前者和碳原子的2p軌道對稱性較為匹配，軌道對稱性較為匹配，重疊好；后者和碳的重疊好；后者和碳的2p軌道重疊差。雜原子孤對電子軌道重疊差。雜原子孤對電子的共軛是增加

10、環上電子云密度的關鍵。的共軛是增加環上電子云密度的關鍵。 Z = NH 5.5 X 107 O 1.4 X 102 S 1a. 硝化硝化b. 磺化磺化吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫c. D-A反應：反應：呋喃與親二烯體迅速起呋喃與親二烯體迅速起D-A反應；反應；吡咯、噻吩要在特定條件下才與親二烯體起吡咯、噻吩要在特定條件下才與親二烯體起D-A反應。反應。d. F-C酰基化?；? 噻吩的噻吩的F-C?；⌒目刂品磻獥l件?；⌒目刂品磻獥l件，如用三氯化鋁、氯化錫等催化劑易與噻吩生成樹脂，如用三氯化鋁、氯化錫等催化劑易與噻吩生成樹脂狀物質，必須先將三氯化鋁等與?；噭┲瞥苫顫姷臓钗镔|，必須先將三

11、氯化鋁等與?；噭┲瞥苫顫姷挠H電試劑，再與噻吩反應。親電試劑，再與噻吩反應。e. F-C烷基化：烷基化反應很難得到一取代的產物烷基化：烷基化反應很難得到一取代的產物，常常得到混合的多烷基取代物，甚至不可避免地，常常得到混合的多烷基取代物，甚至不可避免地產生樹脂狀物，因此用處不大。產生樹脂狀物，因此用處不大。2、加成反應（催化加氫）、加成反應（催化加氫） 3、吡咯的弱堿性和弱酸性、吡咯的弱堿性和弱酸性 弱堿性：由于弱堿性：由于N上未共用電子參與環的共上未共用電子參與環的共 軛，堿性極弱，弱于苯胺軛，堿性極弱，弱于苯胺 弱酸性：弱酸性：NH.Df. 鹵化鹵化NH.+KOH（固）固）NK+H2 O+

12、-+K+NH2-NK+NH3NH3+-液NMgX-NK+-或或可合成吡咯衍生物可合成吡咯衍生物+RMgXNRHMgX+三、吡咯環、呋喃環和噻吩環的合成法三、吡咯環、呋喃環和噻吩環的合成法四、吡咯、呋喃和噻吩衍生物四、吡咯、呋喃和噻吩衍生物親電取代的定位規則親電取代的定位規則XHYXHYXHY正電荷分布在倆個原子上i. 雜原子的定位效應雜原子的定位效應鄰位定位效應鄰位定位效應 生成的中間體正離子穩定性大小生成的中間體正離子穩定性大小-位取代位取代： -位位 取代取代：ii. 當環上已有一個取代基當環上已有一個取代基- 取代取代：- 取代取代：XBXBYXBYB為鄰位取代基B為間位取代基OBOB無

13、論B為哪一類取代基SBSBNHNHB為鄰對位取代基B為間對位取代基糠醛（糠醛（-呋喃甲醛）的化學性質呋喃甲醛）的化學性質OCHO（對比（對比 ） CHOOCHOKCNOCHOCOOH2OCHOOCHCH(CH3CO)2OCH3COONaCOOHOCHOOONaOHCH2OHCOOH+CannizzaroPerkin安息香縮合安息香縮合( (珀金反應、浦爾金反應珀金反應、浦爾金反應) ) HN17.3 吲哚吲哚(Indole)7654321化學性質化學性質氮原子上氮原子上H的弱酸性：可被金屬取代的弱酸性：可被金屬取代(如如RMgX)五元雜環與苯并和后，仍具有芳香性，但親電五元雜環與苯并和后，仍具

14、有芳香性，但親電取代反應的活性比并和前的五元雜環低，比苯取代反應的活性比并和前的五元雜環低，比苯高，故親電取代反應在雜環上進行；親電取代高，故親電取代反應在雜環上進行；親電取代反應在反應在3-位進行，若位進行，若3-位被占，則進入位被占，則進入2-位，在位，在強酸溶液中，親電取代在強酸溶液中，親電取代在5-進行。進行。氣味：吲哚濃時具有強烈的糞臭味，擴散力強而持久；高度稀氣味：吲哚濃時具有強烈的糞臭味，擴散力強而持久；高度稀釋的溶液有香味，可以作為香料使用。釋的溶液有香味，可以作為香料使用。17.5 吡啶吡啶(Pyridine)一、結構一、結構.N654321 吡啶是典型六元芳香雜環化合物。吡

15、啶是典型六元芳香雜環化合物。 吡啶氮原子上的未共用電子對不參與吡啶氮原子上的未共用電子對不參與-體系，這體系，這對電子可與質子結合，因此吡啶的堿性（對電子可與質子結合，因此吡啶的堿性（p pK Kb b）較吡咯）較吡咯強，也比苯胺（強，也比苯胺（p pK Kb b）略強。）略強。 由于氮原子的吸電子誘導效應，吡啶環上的電子由于氮原子的吸電子誘導效應，吡啶環上的電子云密度較低，其親電取代反應與硝基苯類似。云密度較低，其親電取代反應與硝基苯類似。N+-化學性質化學性質（一）（一） 弱堿性與親核性弱堿性與親核性.N由于孤電子對在由于孤電子對在sp2雜化軌道中，孤電子雜化軌道中，孤電子對的對的s成分高

16、，不易給出電子，接受質子成分高，不易給出電子，接受質子的能力弱，為弱堿。的能力弱，為弱堿。親核性好：可與親核性好：可與RX、RCOX或或(RCO)2O反應反應離去能力好：離去能力好：N-酰基吡啶鹽是良好的?；瘎；拎}是良好的?；瘎ǘǘ?吡啶環上的親電取代吡啶環上的親電取代吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩 為富電子芳雜環，故比為富電子芳雜環，故比苯容易親電取代苯容易親電取代6566吡啶吡啶 （N吸電子能力較強），吸電子能力較強）， 為缺電子芳為缺電子芳雜環，故比苯難親電取代，和硝基苯相似：雜環，故比苯難親電取代，和硝基苯相似：1、親電取代反應主要在、親電取代反應主要在3-位（位（

17、-位）發生；位）發生；2、只有在極強的條件下才能發生硝化、磺化及、只有在極強的條件下才能發生硝化、磺化及鹵化反應。但不發生鹵化反應。但不發生F-C烷基化、?；磻煌榛Ⅴ；磻?；3、吡啶環上有烷氧基，氨基等給電子基時，有、吡啶環上有烷氧基，氨基等給電子基時，有助于親電取代反應的進行，但反應活性仍低于助于親電取代反應的進行，但反應活性仍低于相應的苯系化合物；相應的苯系化合物；4、氧化吡啶的親電取代比吡啶容易進行，取代基、氧化吡啶的親電取代比吡啶容易進行，取代基進入進入4-位，產物可用位，產物可用PCl3脫氧得到脫氧得到4-硝基吡啶。硝基吡啶。進攻 位位進攻+EN+EEHEHNHNN不穩定極限

18、結構+EHEHNNNEH+吡啶的親電取代主要在吡啶的親電取代主要在-位位N，H2SO4Co，230HgSO470%NSO3H+-吡啶的親電取代反應示例吡啶的親電取代反應示例（a a ）磺化）磺化NH2SO4KNO3Fe 330Co，22%NNO2CoNBr2300+NBrBrNBr（b b ）硝化）硝化（c c ）鹵化）鹵化CoN+ 3H2NNi180H吡啶可被催化加氫為六氫吡啶（哌啶）。吡啶可被催化加氫為六氫吡啶（哌啶）。六氫吡啶的堿性（六氫吡啶的堿性（pKpKb b）比一般脂肪族仲胺略）比一般脂肪族仲胺略強強（三）（三） 氧化氧化-還原反應還原反應1、吡啶環對氧化劑穩定（對氧化作用比苯環、

19、吡啶環對氧化劑穩定（對氧化作用比苯環更穩定）更穩定）NHNO3KMnO4H2SO4+或NHNO3CH3NCOOHCOOHCOOHN+氧化碎片進一步說明吡啶環電子密度低，為缺電子芳環進一步說明吡啶環電子密度低，為缺電子芳環喹啉喹啉2、吡啶為、吡啶為3O胺，易被過氧化物（如過氧酸或過胺，易被過氧化物（如過氧酸或過氧化氫的醋酸溶液）氧化成氧化物氧化氫的醋酸溶液）氧化成氧化物NH2O2CH3COOHNONO+或3、還原反應：吡啶對還原劑比苯環活潑、還原反應：吡啶對還原劑比苯環活潑NNa + C2H5OH+6HHNHNNH 2Pt乙酸0.1MPa,室溫（四）（四） 吡啶環上的親核取代反應吡啶環上的親核取

20、代反應 吡啶環由于電子密度低，易與吡啶環由于電子密度低，易與Nu-發生親發生親核取代，取代在核取代，取代在-位發生位發生 若兩個若兩個-位已有基團，則發生在位已有基團，則發生在-位位NNaNH2NNHNaH2ONNH2NC6H5LiNC6H5NCH3+ C6H5CHOKOH/DMFCo120NC=CHH72%C6H5吡啶吡啶2-2-和和4-4-位上甲基具有酸性（類羥醛縮合）位上甲基具有酸性（類羥醛縮合）NCONH2NCONHNH2HOH3CNCH2OHCH2OH 煙酰胺煙酰胺 ( (維生素維生素pp)pp) 異煙酰肼（雷米封）異煙酰肼（雷米封） 抗結核藥抗結核藥維生素維生素B B6 6NCON(C2H5)2煙酰二乙胺（可拉明）煙酰二乙胺（可拉明）中樞神經興奮藥中樞神經興奮藥常見吡啶衍生物常見吡啶衍生物17.6 喹啉喹啉(Quinoline)和異喹啉和異喹啉(Isoquinoline)一、結構一、結構二、化學性質二、化學性質與吡啶類似與吡啶類似, , 喹啉和異喹啉都