1、 CNT研究背景和意義 自從1991年日本NEC的電鏡專家Iijima首先用高分辨透射電鏡（HRTEM）發現了具有納米尺寸的多壁碳納米管（MWNT），這種結構由長約1 um、直徑4-30 nm的多層石墨管構成。1993年又發現了單臂碳納米管（SWNT）以來，碳納米管(CNT)作為一種新型的納米材料，以其獨特的物理、化學特征，重要的基礎研究意義及在分子電子器件和復合材料等眾多領域的潛在應用價值，而引起了世界各國科學家的極大關注，成為納米材料領域研究的一個新熱點。對它的應用研究主要集中在復合材料、氫氣存儲、電子器件、電池、超級電容器、場發射顯示器、量子導線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領域，已

2、經取得許多重要進展。1、結構碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)，又稱巴基管(buckytube)，屬于富勒碳系，是一維量子材料，是在C60不斷深入研究中發現的。碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞同一中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管結構，兩端通常被由五元環和七元環參與形成的半球形大富勒烯分子封住，每層納米管的管壁是一個由碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構成的六邊形網絡平面所圍成的圓。 碳納米管根據碳管壁中碳原子層的數目可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩大類。Iijima和IBM公司的Bethune等分別采用Fe和Co作為催化劑摻雜在石墨電極中，用電弧

3、放電法各自獨立合成出單壁碳納米管(SWNT)，它由單層石墨卷成柱狀無縫管而形成(見圖1)，是結構完美的單分子材料，因合成條件的不同碳納米管的管徑可控制在0.7-3nm，長度可達1-50um；多壁碳納米管(MWNT)是由多個不同直徑的單壁碳納米管同軸卷曲而成，層數從2-50不等，層間距一般為0.34 nm且層與層之間排列無序，通常多壁管直徑為2-30 nm，長度為0.1-50um。觀測發現多數碳納米管在兩端是閉合的，研究表明碳納米管端口的帽狀部分很容易出現五邊環或七邊環結構且彎曲率較大，當出現五元環時碳納米管就會凸出，出現七元環則會凹進。單壁碳納米管根據六邊環螺旋方向(螺旋角)的不同，可以是半導

4、體型碳納米管，也可以是金屬型碳納米管，并可以用碳納米管的螺旋矢量參數(n，m)來表征。當n和m為不相等的整數時，稱為螺旋型碳納米管；當n=0或m=0時，稱為鋸齒型碳納米管；當n=m時，稱為扶椅型碳納米管，是金屬型碳納米管。螺旋型和鋸齒型碳納米管既可以是半導體型碳納米管，也可以是金屬型碳納米管。如果n-m=3k(k為非零整數)，則為半導體型碳納米管，否則為金屬型碳納米管。管的兩端由半個大小相應的富勒烯球封閉。 圖1.1 碳納米管 圖1.2 三種類型的碳納米管2、性能 CNT具有很多奇異的特性，如熱力學性質、場發射特性、電學性能、化學與電化學性能、吸附性能等，已經引起了世界上眾多科學家的極大關注，

5、下面我們簡單分類闡述。2.1 熱力學性質碳納米管由卷曲的石墨片構成，具有石墨巨大長徑比和導熱率高的特點，因而其軸向方向的熱交換性能很高，相對其徑向方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成各向異性高的熱傳導材料。經計算，在溫度為100 K時，單根碳納米管的導熱率為37 000 W/mK，室溫下能達到6 600 W/mK，這一數據幾乎是所報道的金剛石室溫下導熱率(3 320 W/mK)的2倍。在力學性能方面，碳納米管具有極高的彈性模量、韌性和強度。其彈性模量與金剛石的彈性模量幾乎相同，可達到1Tpa，約為鋼的5倍；其彈性應變約為5%12%，約為鋼的60倍。CNT具有與金剛石相同的熱導

6、和獨特的力學性質。理論計算表明，碳納米管的抗張強度比鋼的高100倍。碳納米管無論是韌性還是強度，都遠遠優于任何纖維材料。將碳納米管作為復合材料增強體，可表現出良好的彈性、強度、各項同性及抗疲勞性，這可能帶來復合材料性質的一次飛躍。碳納米管的實驗檢測也說明了碳納米管具有良好的力學性能。Z.W.Pan等人直接測量了超長多壁碳納米管的楊氏模量和拉伸長度，得到多壁碳納米管的拉伸長度為1.72Gpa，楊氏模量為0.45Tpa。E.W.Wong等人用原子力顯微鏡探針彎曲多壁碳納米管的石墨烯片層得到其強度的初步結果是28.5Gpa。由碳納米管懸臂梁振動測量結果可以估計出延伸率達百分之幾，并具有良好的可彎曲性

7、，可承受彎曲形變并可彎成小圓環，應力卸除后可完全恢復到原來的狀態，壓力不會導致碳納米管的斷裂。這些優良的力學性質使它們在很多領域具有潛在的應用前景。2.2 場發射特性 利用CNT作為場發射電極材料，其優良的場發射電極特性，可以使場發射平板顯示器變得更薄更亮更清晰，可以使平板顯示技術發生革命性變革，較以往的場發射陰極有如下優勢： 1)碳納米管的電子逸出功低，約在1.02.0； 2)碳納米管的發射體特性十分穩定，實驗表明在200 h內發射電流的漲落僅為2 ； 3)碳納米管微小的直徑使其具有一個尖銳的發射尖端，同時它又具有良好的導電性，所以碳納米管端頭易形成強電場，非常有利于電子的場致發射； 4)能

8、夠進行大面積的生長、移植，易于制作大面積、過渡均勻的平板顯示器； 5)原材料來源廣泛，制備工藝簡單，容易在工業上實現大批量生產。2.3 電學性能 根據結構的不同，碳納米管既具有半導體的導電性，又具有金屬的導電性，這主要與它的螺旋結構及直徑有關。螺旋結構及直徑主要由手性矢量所決定，當手性矢量符合一定數時，單壁碳納米管為金屬導電性（導體），否則為半導體導電性（半導體）。對于導體來說，與其它材料形成的復合材料電導大大增強。當然，由于某些特別的缺陷也可能導致同一碳納米管既具有半導體的導電性又具有金屬的導電性。Saito R等人經過理論分析認為：根據碳納米管的螺旋和直徑角度，大約有1/3的碳納米管是金屬

9、導電性的，而2/3是半導體導電性的。De Heer W A等人進一步指出：碳納米管的軸向電阻小于徑向電阻，并且隨著溫度的降低這種電阻的各向異性增大。Dai H等人的研究結果表明：缺陷的碳納米管的電阻要比完美的碳納米管的電阻大一個數量級甚至更多。Huang Y H等人通過計算認為：直徑為0.7nm的碳納米管在溫度1.5×10-4 K具有超導性，預示著在超導領域有廣闊的應用前景。 碳納米管是優良的一維介質，其主要成鍵結構是管壁上sp2雜化的碳六邊形石墨烯網絡結構，電子能在其上高速傳遞，而且由于碳納米管的特殊管狀結構，管壁上的石墨片經過了一定角度的彎曲，導致量子限域和再雜化，其中3個鍵稍微

10、偏離平面，而離域的軌道則更加偏離管的外側，這使得電子能集中在碳納米管管壁外表面上(軸向)高速流動，但在徑向上，由于層與層之間存在較大空隙，電子的運動受限，因此它們的波矢是沿軸向的，這種特殊的結構使得碳納米管具有優異的電學性能，可用于量子導線和晶體管等。2.4 化學與電化學性能碳納米管的化學性能主要體現在其孔結構和表面特征性能方面。碳納米管在生長過程中，會形成很多結構上的缺陷位點，這些結構缺陷容易被氧化劑或者氣氛氧化而打開，同時還能在其上形成不同的官能基團，封端被打開的碳納米管可以讓其他物質進入，充當起納米反應發生器或存儲容器；表面官能化的碳納米管更可以溶解在溶劑中或者與其他的物質相緊密結合，發

11、揮更多的作用。碳納米管具有中空管狀這種特殊結構，且具有巨大的長徑比。管壁上是石墨烯結構，管壁的層與層之間充滿著空隙，因此碳納米管具有很高的比表面積，使得大量氣體分子、電子和離子等能吸附在管的間隙、內腔及管的表面，并能迅速移動，因而碳納米管可以應用于儲氫材料、電容器和鋰離子電池材料等領域。2.5 吸附性能碳納米管是一維量子導線，是由石墨層片卷曲而成的，這種獨特的結構導致它無論對氣體還是液體都具有顯著地吸附性。作為碳質吸附材料，碳納米管既與傳統的多孔炭材料有相似之處，又有很大的區別。活性炭的基本單元是接近sp2雜化的類石墨微晶，類石墨微晶相互作用形成納米尺度的超微粒子，在此基礎上再組合成宏觀結構。

12、宏觀形態的碳納米管的基本結構單元是單根碳納米管。由于范德華力作用，單壁碳納米管在通常情況下集結成束，束狀產物相互作用進一步形成宏觀形態的單壁碳納米管。碳納米管具有很高的比表面積，特別是以離散狀態存在的開口單壁碳納米管，極限表面積可達到2630m2/g（1g單石墨片層的表面積），因此碳納米管應該具有很好的吸附性能。3、現狀 碳納米管具有獨特的電子結構和物理化學性質，可以在許多方面得到廣泛的應用。碳納米管的直徑/長度比很大，長度是直徑的幾千倍，遠遠大于普通纖維材料，因而號稱“超級纖維”，它的強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一，因而有可能成為中新型的高強度碳纖維材料，既具有碳素材料的固有本性

13、，又具有金屬材料的導電和導熱性，和陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性，紡織纖維的可編織性，以及高分子材料的輕質、易加工性。將碳納米管添加到別的基體中構成復合材料，可以極大地改善其性能。納米尺度電子結構在基礎理論和技術應用方面都引起了人們的興趣，它是分子物理和固態物理之間的橋梁，未來可以達到的器件密度比傳統的半導體技術能夠達到的要高的多。納米電子結構的一個例子就是量子點，可以作為單電子晶體管，長度為幾百納米的呈半導體性質的碳納米管可以用來制造場效應晶體菅。將兩個納米管或納米線連接在起可以制造更小的納米器件，如金屬一半導體結，對于單壁碳納米管來說其結面積約為lnm2。(文獻)碳納米管和石墨烯在柔性電子器件中

14、的應用 柔性電子(Flexible Electronics)技術是將有機或無機材料電子器件制作在柔性、可延性塑料或薄金屬基板卜-的電子器件制各技術，以其獨特的柔性和延展性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫療、國防等領域具有廣泛應用前景，如電子紙、柔性電池、電子標簽、柔性透明顯示、柔性電子器件等。柔性電子技術作為一類新興的電子技術，涵蓋范圍較廠，從基板選用角度被稱為塑料電子；從制備工藝角度被稱為印刷電子：從晶體管溝道材料角度被稱為有機電子或聚合物電子等。柔性電子技術的發展目標并不是同傳統硅基電子技術在高速、高性能器件領域內競爭，而是實現具有大面積、柔性化和低成本特征的新型電子器件和產品。

15、因此，在大面積柔性基板上低成本制備出芯片特征尺寸更小的、性能更高的晶體管器件是柔性電子技術發展的關鍵，包括多晶硅、新型金屬氧化物半導體(如aIGZO等)、有機半導體(如Pentacene等)、碳納米材料等溝道材料在柔性薄膜晶體管器件中展現出優異的性能，推動了柔性電子技術的迅速發展。 碳納米管作為新型碳納米材料，自從被發現以來己展現出優異的電學、光學、力學和熱學性質。近年來，國內外許多研究小組開展了碳納米管晶體管器件的研究，如美國IBM托馬斯·沃森研究中心、斯坦福大學H.Dai小組、伊利諾斯大學J.A.Rogers小組、南加州大學C.Zhou小組、韓國成均館大學Y H.Lee小組、北京

16、大學彭練矛小組等。我國科研人員在碳納米材料制備和器件應用領域也做出了許多具有代表性的工作，如0.4nm小直徑和半米長碳納米管的合成、碳納米管的選擇性刻蝕、超順排碳納米管的合成及功能器件搭建、碳納米管太陽能電池、碳納米管手性分離、碳納米材料柔性印刷電子技術和單根碳納米管CMOS集成電路等。碳納米管和石墨烯薄膜材料在薄膜晶體管器件的應用領域中，已展示出高載流子遷移率和優異的環境穩定性等特點，碳納米材料將與有機半導體等溝道材料一同推進柔性電子技術的快速發展。本文將著重闡述碳納米管薄膜晶體管器件構建和性能提高等方面的重要研究進展，討論碳納米材料在柔性電子器件領域的應用。柔性碳納米管以其優異的特性展現出

17、許多誘人的應用前景。我們這里舉2個例子說明：(1) 柔性高靈敏單壁碳納米管氣體傳感器（文獻）柔性高靈敏單壁碳納米管氣體傳感器研究氣體傳感器廣泛應用于環境安全監測，毒氣報警和生產流程控制等領域。傳統氣體傳感器體積大、笨重、靈敏度低。實現傳感器低成本、小型化、低功耗、高靈敏及迅速反應，需要不斷研究新材料和新工藝。單壁碳納米管(SWNTs)是一種優良的傳感器活性材料：一維中空結構使其具有體積小、質量輕、表比面積大的特點；材料兼具卓越的電學、熱學、機械性能和環境穩定性，這一切使它適合應用于柔性電子器件和傳感器件。碳納米管對多種氣體敏感，而修飾能增加其特定針對性和敏感能力。這種單鏈脫氧核糖核酸(SS-D

18、NA)修飾的高靈敏化學電阻式單壁碳納米管傳感器柔韌耐用、易于制作、工作穩定可靠，期望應用于可穿戴織物、環境監鍘和人體健康監測等領域。該傳感器能檢測含量低至的甲醇，并顯示了相當大的響應。使用單鏈DNA修飾，進一步將檢測幅值提升120表明器件具有延伸現有檢測下限的能力。測試結果表明：該傳感器有很好的重復性和很快的響應速度。(2)電子皮膚 （文章）“電子皮膚”問世+能夠感受到外部觸摸 據國外媒體報道，美研究人員利用碳納米管溶液成功研制柔軟有彈性的“電子皮膚”，該電子皮膚傳感器能夠感受到觸摸的感覺。靈敏度是以前的納米絲為基礎的電子皮膚的三倍。 美國能源部勞倫斯伯克利國家實驗室的研究人員已經開發出一種新

19、的可行性技術，能以較低成本大規模地生產柔性底板。新技術利用半導體濃縮碳納米管溶液生成了具有優良電屬性的薄膜晶體管網。研究人員用濃縮到99的半導體單壁碳納米管溶液作底層，再結合一種高彈性的聚酰亞胺聚合物作基底，基底用激光切成邊長3.3毫米的六邊形蜂窩圖案，然后將硅和氧化鋁層沉積到基底上，底板就做成了。為了證明他們的碳納米管底板的效用，研究人員還制造了一個電子皮膚傳感器，能夠感受到觸摸的感覺。單壁碳納米管薄膜晶體管底板被用來創建電子皮膚。電子皮膚由96個傳感器像素陣列組成每個像素由一個單一的薄膜晶體管控，能感知24平方厘米范圍的空間壓力分布。該電子皮皮膚可覺察1015千帕的壓力。 四、國內外的研究

20、現狀及發展趨勢（文獻1） 由于碳納米管材料發展時間很短，其研究水平總體上還處于起步階段。目前美國、瑞士、俄羅斯、日本的研究水平較高在理論方面的研究主要集中在生長機理，結構分析，材料特性上。實驗研究主要集中在生長及提純工藝上其中突出的一個方面就是碳納米管列陣的制各及場發射應用。 美國Northcaroliino州立大學的AMaiti等利用經典的分子動力學理論模擬堿納米管的生長過程，解釋某些生長現象。 俄羅斯的Yu.v.gulgaev等對納米材料的特性進行了研究，重點是研究捌料的功函數和發射特性。 瑞士的Walt DeHee r等首次用直流電弧法制得了碳納米管，并對碳納米管的產率，光電特性及場發射

21、特陛進行了硼究此外他利用陶瓷過慮片將碳納米管移植到聚四氟乙烯薄膜時拉伸碳納米管從而制得碳納托管陣列并用這種陣列薄膜構造了場發射原型器件。 日本科學家飯島(Iiiima)首先分發現了碳納米管。S.uemure等在碳納米管的FED方面進行了研究，T.W.Ebbesen在提純方面進行了研究。 國內作這方面工作的主要有：中科院物理所，中科院凝聚態物理研究中心，中科院上海原子核研究所，西安交通大學，北京大學，浙江大學，清華大學等研究重點在制各和提純工藝的實驗研究和實驗結果的理論分析上，也已取得一些成果。 中科院凝聚態物理研究所用改進的直流電弧法獲得了大面積離散分布的氧化產率高達40的碳納米管，表現出較高

22、的研究水平，他們的另一項突出貢獻是：成功的利用SiO：介孔膜作為生長襯底，使用有機氣體催化熱解法制備了高密度扁一致性的碳納米管陣列，這一項技術，無論對工程應用還是對碳納米管特性的研究都有重大意義。 西安交通大學是從場發射的角度來研究碳納米管的，已經制各產了材料樣品并進行了發射特性的研究。對碳納米管的生長機理及能帶結構進行了理論上的分析。 中科院上海原子核研究所對電弧放電中變形碳納米管進行了研究，并給了理論上的解釋。最近，他們利用Ar+轟擊石墨表面生成了碳納米管，并進行了理論上的探討。 清華大學對碳納米管在不同的條件下結構轉變問題進行了研究，并己取得了一定的成果。 隨著納米信息科學的發展，碳納米

23、管以其特殊的導電性和準一維結構可用作理想的準一維導線和分子開關，而且它還給化學家提供了進行納米化學反應的最細的試管，它還提供研究毛細現象機理的最細的毛細管在另一方面，也可以在碳納米管的外面進行包覆，用不同的材料進行包覆碳納米管也是一個重要的研究方向。目前要作的工作是在場發射平板顯示器，光電轉換，材料等方面要取得實質性的進展。4、應用 碳納米管以其優異的特性展現出許多誘人的應用前景。其應用大致在以下兒個方面。FED方面的應用4.2.1場發射陰極材料信息時代，微電子技術和顯示技術有同等重要的地位，它們的產值大致相等，利用碳納米管作為場發射陰極材料，其優良的場發射特性可以使場發射平板顯示器變的更亮，

24、更薄，更清晰，可以使平板顯示技術發生革命性變革。另外，它們的空氣穩定性好，容易制造，價格不貴。這種顯示屏不僅會很輕很薄，而且在太陽光下具有可見性，視角也不受限制。所有這一切優點都使得碳納米管FED在未來的平板顯示領域極具競爭力。電學性能方面的應用4.2.2 量子導線 CNT可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。Tang等在研究具有較小直徑的SWNT磁傳導特性時發現，在溫度低于20 K時，直徑為0.4nm CNT具有明顯的超導效應，這也預示著CNT在超導領域的應用前景。4.2.3 晶體管用碳納米管制成的單分子晶體管是現有硅晶體管尺寸的1/500，可使集成電路的尺寸降低2個數量級以上，而且用碳

25、納米管做晶體管，其電流密度高，可消除短溝效應，突破硅場效應晶體管的物理極限，該發現是分子電子學的重大進步。碳納米管構成的納米電子器件具有尺寸小、速度高、功耗低和造價低等優勢，它將替代硅料成為后摩爾時代的重要電子材料。4.2.4 在光電轉換方面由于在碳納米管陣列中存在大量金屬性或半導體性的碳納米管，它們的形狀象一棍根細的圖形天線，而且碳納米管陣列具有很大的吸收表面，當光線入射到森林狀的碳納米管陣列時，不易被反射而易被吸收，能有效的吸收光子，吸收的光子能量使碳納米管中的電子激發到高能態，實現光電轉換不同結構的碳納米管具有不同的禁帶寬度，吸收波長的范圍很廣。材料方面的應用由于碳納米管具有很高的強度和

26、柔韌度，導熱性與金剛石相當，因此可以制作高強度，穩定性好的輕型復合材料。強度是目前鋼材的100倍，而重量僅為鋼材的1/6。4.3.1 鋰離子電池 碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之問的空隙及管結構中的各種缺陷，這些獨特的微觀結構特征使其具有優越的嵌鋰特性。鋰離子不僅可嵌入到管內，而且可嵌入到管間或者層問的縫隙之中，為鋰離子提供了豐富的存儲空間和運輸通道。此外，碳納米管穩定的筒狀結構在多次充放電循環后不會塌陷、破裂或粉化，從而大大提高鋰離子電池性能和循環壽命。而且其強度高，韌性好，體積密度小，電極材料中相互交織纏繞在一起的碳納米管，能吸收在充放電過程中脫嵌鋰離子所引起體積變化而

27、產生的應力，因而電極穩定性好，不易破損，其循環性能優于一般碳質電極；同時碳納米管優異的導電導熱性，可以提高鋰離子電池的大倍率充放電性能和安全性能，因此碳納米管在鋰離子電池研究領域具有較大的優勢。4.3.2 超級電容器 當電極與電解液相互接觸時，電解液中的離子或者電子在兩相中具有不同的電化學電位，電荷就會在兩相之間轉移或者傳遞，這時界面兩側就聚集了兩層相反的電荷，這就是離子雙電層。利用雙電層原理制成的電容器叫做雙電層電容器，又稱超級電容器，它是介于電容器和電池之間的儲能器件，既具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電化學電池的儲能機理，它可以在幾乎沒有充放電電壓的情況下，大電流充放電，循環壽命可

28、達上萬次，工作溫度范圍很寬，因此備受青瞇。 作為雙電層電容電極材料，要求材料結晶度高、導電性好、比表面積大，微孔大小集中在一定的范圍內。目前一般用多孔炭作電極材料，但是其微孔分布寬(對存儲能量有貢獻的孔不到30)，而且結晶度低，導電性差，導致容量小。沒有合適的材料是限制雙電層電容器在更廣闊范圍內使用的一個重要原因。碳納米管比表面積大，結晶度高，導電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，交互纏繞可形成納米尺度的網狀結構，因而是一種理想的電雙層電容器電極材料。由于碳納米管具有開放的多孔結構，并能在與電解質的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，因而具有很高的容量和循環壽命，功率密度可達8 000 W

29、/kg。其在不同頻率下測得的電容容量分別為102 F/g(1 Hz)和49 F/g(100Hz)。碳納米管超級電容器是已知的最大容量的電容器，存在巨大的商業價值。4.3.3 儲氫材料 氫是一種可再生清潔能源，其來源廣泛，價格便宜，電能轉化率高，一直受到各國重視。然而，成本高昂、操作困難，利用率低的儲運方式嚴重制約著氫能的開發和利用，因此迫切需要開發一種優良的儲氫材料。碳納米管的特殊微觀結構可吸附大量的氫氣，其作為新型的儲氫材料已獲各方關注。 美國國立可再生能源實驗室的Dillon等最早發現碳納米管具有儲氫能力，他們采用程序控溫脫附儀測量出SWNT具有約5%10的儲氫量，并認為SWNT是唯一可以

30、用于氫燃料電池汽車的儲氫材料。碳納米管在儲氫材料中的低位逐漸受到人們的重視，各國研究人員開始對碳納米管的儲氫能力進行大量深入的研究工作。研究發現，經過預處理的碳納米管具有一定的儲氫能力，而且其常溫常壓下氫氣的釋放效率也較高，釋放后的碳納米管還可以重復利用，這為儲氫材料的研究開辟了更廣闊的應用前景。通過比較不同方法制備的不同尺寸、不同定向以及不同預處理的碳納米管的儲氫能力后發現，定向度高，純度高的碳管其儲氫量多；經過酸處理兩端開口的碳管的儲氫量能有很大的提高；管徑大的碳管的儲氫量比管徑小的碳管的儲氫量高。SWNT比MWNT的儲氫量高。在電子器件中的應用 基于碳納米管優異的電學性能，CNT特別適合

31、用于制備納米電子器件。最早開始設計CNT為基礎的電子器件是Kwon等提出的，設想來源于高分辨電子顯微鏡觀察到碳納米管中存在富勒烯，而分子動力學計算表明通過改變電壓可以控制富勒烯在碳納米管中的位置，而不同的位置表示不同狀態(0，1)，因此這類結構可構成動態內存。無論是在硅基集成電路中引入碳納米管來解決物理極限問題，還是建立完全基于碳納米管的電子學，其首要核心問題都是要實現基于碳納米管的電子器件，例如基于碳納米管的二極管和FET等。所以我們著重介紹基于碳納米管結、場效應管和單電子晶體管等三種電子器件的研究情況。31 基于碳納米管的結 碳納米管可以構成分子結(又稱為異質結)、交叉結和pn結等。分子結

32、是指通過在單壁碳納米管中引入一對五邊形一七邊形(簡記為57對)缺陷將兩段或多段單壁碳納米管連接起來而形成的結。交叉結是指將兩根單壁碳納米管交叉形成的結。而這里的pn結特指通過對單壁碳納米管調制摻雜形成的pn結。它們都表現出了類似于硅基微電子學中二極管的特性。311 基于碳納米管的分子結碳納米管是金屬性還是半導體性與其結構密切相關，兩個不同直徑和螺旋角的碳納米管相互聯結可形成一個金屬/半導體、半導體/半導體、或者金屬/金屬的納米分子結。形成的關鍵是兩個不同結構納米管能相互連接，在形成過程中不需要克服較大的能壘，同時能保持各自的原有結構。因為五邊形一七邊形缺陷具有保持碳納米管封閉結構(結構完整)和

33、局部曲率較小(能量最低)的特點，因此通過引入這種拓撲缺陷可以得到分子結。由于在六邊形網格中出現了這種拓撲缺陷，可改變碳納米管的螺旋結構，在缺陷的附近的電子能帶結構會發生改變。以碳納米管為基礎的分子結不僅具有納米尺寸，而且僅僅由單一元素構成，且可根據其電子結構得到各種各樣的晶體管結構，可在微電子領域有廣闊的應用前景。Chico等最早提出分子結的概念并通過理論計算分子結的電子結構，表明它可構成二極管。他們用緊束縛理論計算出半導體(8，0)和導體(7，1)單壁碳納米管可形成金屬/半導體碳納米管分子結的穩定結構和電子結構。研究表明，其相當于在金屬性一端中引入一個半導體能壘，使其在費米能級附近出現具有相

34、似半導體能隙的電子能帶結構，從而可產生單向導電通道，因此在金屬/半導體連接處形成了n型或P型結，與肖特基勢壘相似。同樣選取合適直徑和五邊形一七邊形拓撲缺陷對可構造金屬/金屬、半導體/半導體分子結。此外，3個單壁碳納米管相互連接可得到T型結構分子結，如果用金屬/半導體/金屬單壁碳納米管構成微小分子結，則可形成納米電子裝置的納米連接通道。312 基于碳納米管的交叉結 同分子結一樣，由于碳納米管有金屬型(M)和半導體型(S)兩種之分，同樣可形成MM、MS和SS三種交叉結。實驗表明MM 結和SS結有很高的電導，為0.1e /h量級；而對于MS結，由于半導體型碳納米管與金屬型碳納米管構成結時形成了一個S

35、chottky勢壘，半導體型碳納米管在結附近形成了一層耗盡區，所以其特性也就相對復雜一些。Fuhrer等對這些交叉性質的研究作了詳細報道。實驗中將兩根單壁碳納米管或細碳納米管束(直徑< 3 nm)交叉形成交叉結，并且將碳納米管(束)的四個端點都與電極相接觸。另外，在襯底上施加一柵電壓Vg用來改變碳納米管中單位長度的電荷密度。圖2給出了一個交叉結和四個電極相連的AFM 圖像和交叉結的示意圖及相應的I/V 曲線。對MM 結進行的測量中，電流從一根碳納米管的一端流人，從另一根碳納米管的一端流出，剩下的兩端作為電壓端。由四端測量得到的200 K時MM 結的I/V 特性顯示其對應的電導為0.13e

36、 /h，等價于一個200 kQ的電阻。從而可以得到電子從一根碳納米管通過結隧穿到另一根碳納米管的隧穿幾率G/(4e/h)大約為0.03，可見MM 結有著非常好的隧穿接觸。313 碳納米管調制摻雜形成的pn結 在微電子學中通過摻雜來調整能帶是一種非常重要的方法。現今微電子學中最基本元件二極管、三極管和場效應管都是通過對本征半導體摻雜來實現的。運用這種方法對碳納米管進行摻雜也可以得到一些引入注目的特性和功能。Dai的小組將一根半導體型的單壁碳納米管沿其長度方向進行調制摻雜，使其一半保持為P型而另一半摻雜鉀形成n型，最終得到一個pn結。32 基于碳納米管的FET 1998年初，Dekker的小組報道

37、了一種可以在室溫工作的單壁碳納米管FET。該FET由一個半導體型單壁碳納米管和相連的三個金屬電極構成。通過柵極電壓的調整，可以控制碳納米管的導通狀態。以前曾經有過工作在極低溫度的金屬型單壁碳納米管的相似特性的報道，但這里的器件和原來不同，它是工作在室溫下，因此具有了更加實際的應用前景。基于碳納米管的FET 的成功構建使基于碳納米管的電子學又向前走了一大步。研究結果進一步顯示電導可以在很大范圍內被調制，門電壓改變10 V可以帶來電導六個數量級的變化。33 基于碳納米管的單電子晶體管 解決傳統硅基微電子學的瓶頸的未來出路之一就是單電子晶體管的應用。但是其極低的工作溫度嚴重限制了廣泛應用的可能性。科

38、學家們利用彎曲的金屬型碳納米管表現出納米尺寸的隧穿勢壘現象，結合單電子晶體管的結構，將兩個金屬型碳納米管的強烈彎曲處組合在一起從而形成一個單電子晶體管。2001年Postma等報道了這種工作在室溫下的基于單個金屬型碳納米管分子的單電子晶體管。它是一根金屬型碳納米管生長在位于Si/SiO。襯底上的Au電極上，然后用AFM 的探針沿箭頭方向拖動碳納米管，使其產生兩個強烈彎曲，它們之間一段長約25 nm的碳納米管就形成了一個“庫侖島”。Bachtold等制作了以單壁碳納米管為基礎的場效應管演示邏輯電路，單壁碳納米管構成的晶體管具有高增效、快速開關、室溫可用等特性，而且局部門電路設計可集成多個裝置到單

39、個芯片上。Collins等討論了碳納米管及碳納米管集成電路的工程化問題，使碳納米管在納米電子器件應用方面又前進了一步。采用簡單可靠的方法從多壁碳納米管和單壁碳納米管管束中選擇單根碳納米管，通過在碳納米管兩端施加電流使其從外向內逐漸氧化，將多壁碳納米管各層一步一步剝離并測定各層性質，進而選擇具有所需要屬性的單層，這一過程可從多壁碳納米管的各層選擇呈金屬性或半導體性的單層，采用相似方法可從單壁碳納米管管束中選擇出半導體單壁碳納米管組成納米場效應晶體管陣列，構成集成電路。預測應用在20l0年左右，現存構集成電路技術會達到極限，預計下一代集成電路將會是分子電路結構，分子電路結構面臨兩方面的問題：一是微

40、細結構的加工問題，二是連線問題。采用特定工藝生長的碳納米管及相關形態，由于其導電性與形態的相關性，可以具有整流特性：等非線性輸運特性，這意味著可能利用碳納米管及其相關形態自然生長的方法制作出納米尺度器件。而采用直線型的碳納米管制成的超微導線，由于其電容較小，極適用于單電子器件。因此，碳納米管材料及技術可以作為微電子時代后納米電子學及納米集成電路的一個重要領域。參 考 文 獻1Iijima S.Nature,1991,354:56-58.2Iijima S,Ichihashi T.Nature,1993,363:603.3成會明.納米碳管制備、結構、物性及應用M.北京:化學工業出版社,2002:

41、22.4薛增泉.分子電子學M.北京:北京大學出版社,2003:301.5Bachtold A.Scanned Probe Microscopy of Electronic Transport in Carbon NanotubesJ.Phys.Rev.Lett.,2000,84:6082-6085.6kjayan P M.Nanotubes from carbonJ.Chemical Re.views,1999,99(7):1787-1799.7Sumio Iijima,Toshinari Ichihashi.SinglesheU carbon nanotubes of 1-nm diameterJ.Nature,1993,363:603-605.8Bethune D S,Kiang C H,Vries M S de,et a1.Cobalt-ca-talysed growth of carbon nanotubes with single-