1、通知期中安排：時間：4月2日（周三）8:00-9:50 地點：二教203題型：填空、選擇、簡答、設計、計算等范圍：第1、2、36.2節要求：按座位表就座；帶計算器；卷面整潔；注意有效數字！1 / 562014.3.19上期內容回顧（一）全面考慮分清主次合理取舍近似計算Kac>20Kw，c/Ka>400？ Ka2c>20Kw，c/Ka1>20？2 / 562014.3.19MH370, where?全面考慮分清主次合理取舍近似計算3 / 562014.3.19-上期內容回顧（二）酸堿溶液的H+濃度計算小結酸堿溶液的幾種類型混合酸（堿）強+弱、弱+弱兩性物質HA-及類兩性物

2、質A-+HB弱酸（堿）HA、H2A共軛酸（堿）HA+A-4 / 562014.3.19先用最簡式計算， 再看是否合理？條件, 確定用近似式或最簡式。上期內容回顧（三）氨基酸的等電點（pI）優勢區域圖谷氨酸H3A+2.19H2AHA-A2-4.259.67pH賴氨酸H3A2+2.18H2A+HAA-8.9510.53pH5 / 562014.3.19課堂測驗（二）課堂測驗：1. 計算0.10 mol×L-1 NaH2PO4溶液的pH。（pKa1a3=2.16, 7.21, 12.32）2. 通過計算證明：對于兩性物（HA）溶液，滿足HA » c(HA)的近似條件是DpKa &

3、gt; 3.2。6 / 562014.3.19課堂測驗計算0.10 mol×L-1 NaH2PO4溶液的pH。（pKa1a3=2.16, 7.21, 12.32）解：計算所涉及的常數為Ka 和Ka1= 7.212pKa= 2.16，pKa12()é-4ù-4DpK> 3.2,» c H POH POëûa22又Ka c > 20Kw , c / Ka= 14 < 20,只可用近似式得：12Ka céH+ ù = 10-4.70mol×L-12ëû1 + c / Ka1

4、pH = 4.707 / 562014.3.19課堂測驗通過計算證明：對于兩性物（HA）溶液，滿足HA » c(HA)的近似條件是DpKa > 3.2。方法一：ìH A+HA-H+Ka12ïíHA-H+ + A2-Ka2ïïî若HA = 0.95c (HA- )A2-0.025c2HA-0.95cH A+K/ Ka1a220.025c(0.95c )2Ka/ Ka=0.025c × 0.025c12DpKa = 3.2若HA < 0.95c (HA- )，須DpK> 3.2a8 / 562014.

5、3.19課堂測驗通過計算證明：對于兩性物（HA）溶液，滿足HA » c(HA)的近似條件是DpKa > 3.2。方法二： HA » c (HA- )éH+ ù c (HA- )Kc (HA- )+ ëûa2éH+ ùéH+ ùKaéAù + H A2-Këûëû+ ëû < 5%Ka1a2a=2»=c (HA- )c (HA- )éH+ ùëû1代入最簡式

6、： éH+ ù =Ka Kaëû12Ka2< 6.25´10-4得:Ka1DpKa > 3.2即方法三：或éH+ ùKaKKKëûa1a1a2x=»> 95% 1 12K+ 2Kéùé+ ùKKK+ KaH+ Ka KaHa1a1a2a1a2ëûëû112DpKa > 3.2即9 / 562014.3.19第3章酸堿平衡與酸堿滴定法3.1 酸堿反應及其平衡常數3.2 酸度對弱酸（堿）形態分布的

7、影響3.3 酸堿溶液的H+濃度計算3.4 氨基酸與蛋白質的酸堿平衡3.5 酸堿緩沖溶液3.6 滴定分析法概述3.7 酸堿滴定曲線及終點的確定3.8 酸堿滴定法的應用10 / 562014.3.19BufferA substancethat minimizes change in the acidity of a solution when an acid or base is added to the solution.Microsoft ® Encarta ® 2006. © 1993-2005Microsoft Corporation.s.11 / 56201

8、4.3.19Something that separates potentially antagonistic entities, as an areabetween two rival powers that serves to lessen the danger of.3.5 酸堿緩沖溶液（Buffer Solution）H+A-HAHAéëH+ ûù = KaéA- ùëûéA- ùpH = pK +lg ëûHAa12 / 562014.3.19生理緩沖溶液液（37）

9、正常pH為7.367.44。人日均耗O2600 L，產生CO2酸量約合2 L 濃HCl，除呼出CO2及腎排酸外，歸功于血液的緩沖作用。血液pH若偏離超過0.4 pH就有生命！13 / 562014.3.19血紅蛋白HHb-KHb血漿蛋白HPr-NaPr氧絡血紅蛋白HHbO2-KHbO2磷酸鹽-2-H2PO4 -HPO4碳酸鹽-H2CO3-HCO3（1.35 mmol×L-127 mmol×L-1）pH=6.10+lg20=7.40緩沖指數和緩沖容量緩沖指數（b）：1 L 溶液中引入強堿或強酸的物質的量與pH變化量的比值。-1-1引入的少量強酸濃度（mol × L

10、）引入的少量強堿的濃度（mol × L ）dc (H+ )dc (OH- )b= -=dpHdpH緩沖容量（BufferCapacity）：使溶液的pH增加DpH時容許引入強堿的量Dc(OH-)，或使溶液的pH減少時容許引入強酸的量Dc(H+)。DpH緩沖容量既與b有關，也與緩沖溶液pH的變化范圍有關。14 / 562014.3.19HA-A體系可看做在HA溶液中加入強堿，濃度分別為c和c (OH- )()é+ùéùéù：H+ c OH= OH+ A-PCEëûë+ûë

11、51;c × Ka()Kwé+ùc OH= - H+-ëûéH+ ùéH+ ù + Këûëûa緩沖指數的精確式：dc (OH- )ìüéH+ ùc × Kïéï+ ù + éOH- ù +a ëûb= 2.3íëHýïþûëû(éëH+

12、ùû + K )a2dpHïîéùéù+= 2.3H+ OH+ c × x × x-ëûëû01= b+ + b+ b-HOHHA-A15 / 562014.3.19b-pH曲線16 / 562014.3.共軛體系緩沖指數的特點17 / 562014.3.19pHxbpKa + 1x1=0.09, x0=0.910.33bmaxpKa - 1x1=0.91, x0=0.090.33bmaxpKa ± 20.99, 0.010.04bmax緩沖溶液

13、的選擇有較大的緩沖能力不干擾測定c較大（0.11 mol×L-1）例：用EDTA滴定Pb2+時，不用HAc-pH！Ac-pH pKa，pKa 是選擇緩沖溶液的主要依據！即ca: cb 1:118 / 562014.3.19HAc NaAc ：pKa= 4.76（pH45.5）NH4Cl NH3：pKb= 4.75（pH810）(CH2)6N4 (CH2)6N4H+：pKb= 8.87（pH4.56）影響緩沖溶液pH的因素及緩沖溶液的配制影響因素：離子強度及溫度。a(A- )a(HA)c (A- )c (HA)éA- ù®pH = pK +lg ë

14、;û ®pH = pK +lgpH = pK +lgHAaaa19 / 562014.3.19緩沖溶液濃度的計算方法： 緩沖指數法 緩沖溶液pH計算式法 緩沖容量（分數）法緩沖溶液濃度的計算方法一dc (OH- )dc (H+ )b= -dpHdpHb= 2.3c × x0 × x120 / 562014.3.19緩沖指數法： 根據引入的酸（堿）量求 b； 根據所需pH求總濃度c； 按x0與x1的比值配制總濃度為c的緩沖溶液。例欲200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0 mmol HCl或NaOH時，pH的改變不

15、大于0.12需用多少克NH4Cl 和多少毫升1.0 mol×L-1氨水？，dc (OH- )解：1.0 ´10-3 / 200 ´10-3b= 4.2´10-2dpH0.12又b= 2.3c × x0 × x1bc =2.3x0 × x1bìïm(NH4Cl) = c × x1 ×V × M (NH4Cl) =×V × M (NH4Cl)ï2.3x0íc × x ×VbVïV (NH ) =×0c

16、 (NH)2.3xc (NH)ï3î31321 / 562014.3.19緩沖溶液濃度的計算方法二緩沖溶液pH計算式法：按所需pH得：pH= pK+lg cb0aca按引入的酸（或堿）量Dc（a或Dcb）及pH變化限度列出下式：- D+ DcbpH = pK + lg cbc= pK +lg cb或apHc + Dcc - Dc1a1aaaabìcb= pKa+lgcïpH0聯立ïaí- D+ Dcb+ lg cbcpH = pK +lg cbïpH= pK或aïc + Dcc - Dc1a1aîaaab

17、根據ca、cb及所需溶液體積配制溶液。22 / 562014.3.19緩沖溶液濃度的計算方法三分數)法：緩沖容量(分別計算pH0和pH1時的x (HA )、x (A )，求出Dx (HA)或Dx (A)；x (A)ìc= pK+ lg b = pKc+ lg0 ïpHx (HA)0aaïa0íïx (A)= pK+lg1 ïpHx (HA)1aî1()()根據緩沖容量即引入的酸的量D+= Dx HA × c ，c H總()()或引入的堿的量Dc OH= D-x A × c ，求出c ；總總pH0時，ca

18、= c總 × x (HA) ，cb = c總 × x (A) 。0023 / 562014.3.19常用緩沖物質24 / 562014.3.19弱酸pKa弱堿pKb氨基乙酸2.59.7六次甲基四胺8.74氯乙酸2.7三乙醇胺7.9甲酸3.65三羥甲基甲胺（Tris）5.79丁二酸4.005.28NH34.63乙酸4.65檸檬酸3.04.46.1碳酸6.310.1硼砂9.24磷酸2.06.911.7全域緩沖溶液b-pH圖b0.1000.0750.0500.0250.00002468101214pHpKa：3, 5, 7, 9, 11五種弱酸c 0.1 mol×L-1

19、, bmax= 0.058B-R緩沖溶液：由濃度均為0.04 mol×L-1的H3PO4、HAc和H3BO3混合而成，向其中加入不同體積的0.2 mol×L-1 NaOH，即可得到所需pH的緩沖溶液。25 / 562014.3.19標準緩沖溶液Genet Bios.26 / 562014.3.19 標準緩沖溶液的pH是實驗測定的，用于校準酸度計； 計算此類溶液的pH時必須做活度校準！標準緩沖溶液pH（25oC）飽和酒石酸氫鉀（0.034 mol×kg-1）3.557鄰苯二甲酸氫鉀（0.050 mol×kg-1）4.0080.025 mol×kg

20、-1 KH2PO4 +6.8650.025 mol×kg-1 Na2HPO4硼砂（0.010 mol×kg-1）9.180飽和氫氧化鈣12.4543.6 滴定分析法概述滴定分析常用的儀器容量瓶燒杯錐形瓶27 / 562014.3.19容量儀器移液管吸量管 酸式滴定管 量筒滴定分析中的體積測量常用容量分析儀器： 容量瓶（量入式） 移液管（量出式） 滴定管（量出式）校準方法： 絕對校準相對校準（移液管與容量瓶）28 / 562014.3.19討論1. 如何準確量取100.0 mL溶液？2. 是否可以用別人的滴定管放溶液到求校正的滴定管中，以的滴定管?3.移液管尖處的液體是否可吹

21、出?29 / 562014.3.19基準物質和標準溶液 用以直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質！ 組成與化學式相符（ H2C2O4×2H2O、NaCl ）； 試劑純度 > 99.9% ； 穩定（Na2CO3、CaCO3 、Na2C2O4 等）。基準物質Primary Standard 具有準確濃度的溶液！ 直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 標定法配制： NaOH 、HCl 、EDTA 、KMnO4、I3-標準溶液Standard Solution30 / 562014.3.19標準溶液的配制31 / 562014.3.19滴定分析法（Titrimetry）中的術語2HCl

22、+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定劑（Titrant）HCl被滴定溶液Na2CO332 / 562014.3.19 化學計量點（Stoichiometric Point, sp） 滴定終點（End Point, ep） 指示劑（Indicator, In） 終點誤差（Titration Error, Et ）滴定分析法對反應的要求和滴定方式直接滴定法(direct)返滴定法(back)置換滴定法(replacement)間接滴定法(indirect)按一定的反應式定量進行（99.9%以上）反應較慢， 如Al3+與EDTA 的絡合反應（Zn2+）不能與滴定 劑直接反應，無確定的計量

23、關系，如如KMnO 法用K Cr O 標4227測定定Na S OCa2+2 23（H2C2O4）（KI）快（或可加熱、催化劑）反應物是固體（CaCO ）3反應完全度不夠高，如Ag+與EDTA的絡合反應（Ni(CN)42-）有適當的方法確定終點（指示劑等）缺乏合適的指示劑，如酸性條件下用AgNO 滴3定Cl-（NH4SCN）33 / 562014.3.19滴定分析的計算分析化學中常用的量和34 / 562014.3.19量的名稱量的符號說明物質的量nmol必須指明基本單元質量Mg×mol-1必須指明基本單元物質的量濃度cmol×L-1必須指明基本單元質量mg, mg基本單元

24、：即、原子、離子、電子及體積VL, mL其他粒子，或這些粒子的特定組合。質量分數w無量綱可用%，mg×g-1等表達質量濃度rg×L-1標定及滴定的計算方法一：等物質的量規則æöæö11A ÷ = nçnçB÷è ZAøè ZBøZA和ZB分別為A物質和B物質在反應中的得失質子 數或得失電子數，或直接由反應的計量關系確定！æöæö111M (A )A ÷ = ZAn(A)A ÷ =M çn

25、çè ZAøZAè ZAøæö1A ÷ = ZAc (A)c çè ZAø35 / 562014.3.19例配制0.02000 mol×L-1 K2Cr2O7標準溶液250.0 mL， 求m = ?解：m(K2Cr2O7) = nM (K2Cr2O7) = cVM= 0.02000×0.2500×294.2 = 1.471 （g）通常僅需要溶液濃度為0.02mol×L-1左右， 做法是：m(K2Cr2O7 )M (K2Cr2O7 )×V

26、 (K2Cr2O7 )c (K2Cr2O7 ) =36 / 562014.3.19準確稱量1.47g(±10%) K2Cr2O7基準物質， 于容量瓶中定容，再計算出其準確濃度！例以K2Cr2O7為基準物質，采用析出I2的方法標定0.020mol·L-1 Na2S2O3溶液的濃度，需稱多少克K2Cr2O7？ 如何做才能使稱量誤差不大于0.1%？解：Cr2O7+ 6I + 14H = 2Cr+ 3I2 + 7H2O2-+3+2-2-I2+ 2S2O3= 2I + S4O6¾-¾1e® 1 S O2-Cr O2-¾+¾6e

27、4;2Cr3+S O2-2723462næ 1 K Cr Oö = n(1Na S O)ç 6227 ÷223èø37 / 562014.3.19m(K Cr O ) = næ 1 K Cr Oö × M æ 1 K Cr Oöç 6227 ÷ç 6227 ÷227èøèø)×V (Na S O )× 1 M (K Cr O= c (Na S O)2232232276= 0.020 &#

28、180; 0.025´ 294.18/6= 0.025 g±0.0002Er =´100% » ±1%0.025如何配制才能使稱量誤差 0.1%?38 / 562014.3.19稱大樣減少稱量誤差準確稱取0.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定量轉移到250mL容量瓶中，用25mL移液管移取3份溶液于錐形瓶中，分別用Na2S2O3滴定。E = 0.0002 ´100% = 0.08% < 0.1%r0.2539 / 562014.3.19欲標定0.10 mol·L-1 NaOH：若用H2C2O4×2H

29、2O約0.15g，若用KHC8H4O4大樣！約0.5g，稱小樣！比較“稱大樣”、“稱小樣”兩種方法的優劣！40 / 562014.3.19標定及滴定的計算方法二：換算因數法a A + bB= c C+ d Dn(A) = a n(B)bc (A)×V (A) = a c (B) ×V (B)b41 / 562014.3.19血鈣的檢驗：取2.00mL血液，稀釋后用(NH4)2C2O4例處理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過濾后溶解于強酸中， 然后用c(1/5 KMnO4)=0.0500mol×L-1溶液滴定，用去1.20mL， 計算此血液中鈣的質量濃度（g&

30、#215;L-1）。解：間接滴定：¯ KMnO4()Ca2+¾¾¾¾®CaC O¾¾®H C ONHC O（s）HCl424224224(g) + 8H O2MnO- + 5H C O+ 6H+ = 2Mn2+ + 10CO4224221Ca2+ 1H C O 2 KMnO22445n(Ca2+ ) = n(H C O) = 5 n(KMnO)2244242 / 562014.3.19r(Ca) = n(Ca)× M (Ca)V= 5c (KMnO4 )×V (KMnO4 )×

31、; M (Ca)2 V5× 1 c æ 1 KMnOö ×V (KMnO)× M (Ca)ç 54 ÷4èø5=2 V= 0.0500 ´1.20 ´ 40.08 = 0.601 (g ×L-1 )2´ 2.0043 / 562014.3.193.7 酸堿滴定曲線（Titration Curve）及終點的確定44 / 562014.3.19酸堿指示劑HIn¬¾¾®H+ +In-HInéëH+ û&

32、#249;=éIn- ù甲基橙 （Methyl Orange, MO）pKa=3.4Këûa4.4黃4.0橙3.1紅45 / 562014.3.19作用原理酸型和堿型具有不同的顏色！甲基橙的 x-pH圖紅3.1橙4.4黃x1.00.910.8理論變色間隔：0.663.4±1，即2.44.40.5實際變色間隔：3.14.40.340.20.090.002468pH46 / 562014.3.19pKa=3.4，pT=4.0（滴定指數）常用單一酸堿指示劑時的注意事項人眼對紅色較敏感！同時“見紅”以后難以從眼中消失！3.14.4MO4.0pT4.46

33、.2MR5.0pT8.09.6PP9.047 / 562014.3.19百里酚酞：無色 9.410.0淺藍10.6藍混合指示劑例：甲基紅+溴甲酚綠5.05.15.2暗紅灰綠48 / 562014.3.19 用于Na2CO3標定HCl時指示終點； 由于顏色互補使變色間隔變窄，變色敏銳。影響指示劑變色間隔的因素指示劑用量溫度鹽類宜少不宜多，溫度影響K離子強度影響Kc看清顏色即可aa一般應在室溫滴定， 即使反應需要加熱 也要冷卻后再滴定。雙色指示劑影響不大；HIn¬¾¾®H+ + In-而對于總濃度為c的單色指示劑（如酚酞），人眼觀察到紅色堿型的最低濃度為固定

34、值aéëIn- ùûHInK c= aéH+ ùéëIn- ùûëû K a=aéëH+ ûùHInc - a49 / 562014.3.19酸堿滴定曲線和指示劑的選擇強酸（堿）的滴定例：0.1000 mol×L-1 NaOH滴定20.00 mL同濃度的HCl。H+ +OH- =H2O= 1 = 1014.00滴定反應常數： KtKw（1）滴定前： éëH+ ùû = c (HCl) =

35、 0.1000 mol×L-1，pH = 1.00（2）滴定開始至sp前：éëH+ ùû = c (未中和的HCl) = cV (HCl) - cV (NaOH)V (HCl) + V (NaOH)如滴定至- 0.1%時，éëH+ ùû = 0.1000 ´ 20.00 - 0.1000 ´19.98 = 5.0 ´10-5mol×L-120.00 + 19.98pH = 4.3050 / 562014.3.19（3） sp時：éëH+ ùû = éëOH- ùû，pH = 7.00éëOH- ùû = c (過量的NaOH) = cV (NaOH) - cV (HCl)（4） sp后：V (HCl) + V (NaOH)如滴定至+ 0.1%時，éëH+ ûù = 0.1000 ´ 0.02 40.02= 5.0 ´10-5pH = 9.70mol×L-151 / 562014.3.190.1000 mol·L-1