1、 阻燃及未阻燃棉織物的熱裂解 朱平 隋淑英 王炳 孫鎧 青島大學 東華大學  【摘要】用PY-GC-MS色質聯用儀研究阻燃及未阻燃棉纖維 (織物)的裂解產物，分析阻燃纖維在裂解時以呋喃類、葡聚糖等環狀化合物為主的原因。 【關鍵詞】阻燃 棉織物 熱裂解 裂解產物 色質聯用儀 中圖法分類號：TS16 文獻標識碼:A  用PY-GC-MS聯用儀研究阻燃及未阻燃織物的裂解產物，在棉纖維的裂解一氣相色譜圖上確認了43個峰，認定了裂解產物40種，比國內外文獻多了12種；阻燃棉纖維的裂解產物確認了28個峰，含裂解產物27種。比國內文獻增加了4種。1 材料與實驗1·1 樣品的阻燃

2、整理 試驗用織物為純棉漂白床單布，阻燃劑CFR-201，六羥甲基三聚氰胺樹脂(HMM)，柔軟劑CGF等，設備用瑞士BENZ小樣機。阻燃整理工藝流程：浸軋阻燃整理液(二浸二軋，軋余率80%)預烘(98-105，3min)焙烘(160，3min)堿洗皂洗水洗烘干。工藝處方：CFR-201 350g/L，HMM 80g/L，CGF 4g/L，尿素15g/L，H3PO4 17g/L，滲透劑JFC lg/L。1·2 裂解-氣相色譜-質譜(PY-GC-MS)分析 儀器：惠普HP5890氣相色譜儀，HP5989質譜儀，CDS-l00裂解器，HP-5毛細柱25m×0.2mm×O.

3、5µm。測試條件：載氣流速15m(He)/Min；進樣口溫度250；裂解溫度600；質量掃描范圍10-600；程序升溫50(5min)至230；離子源250；四極桿l00；進樣量未阻燃樣品為2.094mg，阻燃樣品為2.369mg。2 實驗結果與討論2·1 實驗結果 測試了阻燃及未阻燃棉織物的PY-GC-MS裂解譜圖見圖l、圖2。圖1 阻燃棉織物的PY-GC-MS裂解色譜圖圖2 未阻燃棉織物的PY-GC-MS裂解色譜圖2·2 討論2·2·1 纖維素纖維的熱裂解 一般認為纖維素纖維的裂解反應分兩種情況，一是纖維素脫水炭化，產生水、一氧化碳和固體殘

4、渣；二是纖維素通過解聚生成不揮發的液體左旋葡萄糖，左旋葡萄糖進一步裂解，生成低分子量的裂解產物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂解產物發生氧化，燃燒產生大量熱，又引起更多纖維素發生裂解。這兩個反應相互競爭，始終存在于纖維素裂解的整個過程中1。 纖維素纖維的熱裂解可以分為三個階段2-3：初始裂解階段、主要裂解階段和殘渣裂解階段。溫度低于370的裂解屬于初始裂解階段，表現為纖維物理性能的變化及少量失重，主要與纖維素纖維中的無定型部分有關2。溫度在370至431的裂解屬于主要裂解階段，大部分裂解產物是在這一階段產生的，左旋葡萄糖是主要中間裂解產物，再由它分解成各種可燃性氣體產物，主要裂解

5、階段發生在纖維的結晶區。溫度高于430時纖維素纖維的裂解屬于殘渣裂解階段，主要是脫水、炭化，殘渣中碳含量越來越高。2·2·2 纖維素纖維的裂解產物 纖維素纖維的裂解是決定纖維(織物)燃燒性能的關鍵，纖維素纖維的裂解產物，大部分是纖維燃燒的燃料。在譜圖庫中檢索，確認了譜圖上的43個峰 (有些峰無法分離)，認定了棉纖維的可能裂解產物有43種 (其中有3個峰檢出的產物重復)，阻燃棉纖維檢出了28種裂解產物 (其中有l個峰檢出的產物重復，而一氧化碳、二氧化碳同時檢出)，且有多種裂解產物屬以前沒有檢測到的。棉纖維及阻燃棉纖維的裂解產物數量如下: 棉纖維：不燃性氣體2種(H2O，C02

6、)，CO，醇類4種，醛類2種，酮類15種，呋喃類11種，苯環類1種，酯類2種，醚類4種，核葡聚糖1種。 阻燃棉纖維：不燃性氣體2種 (H2O，C02)，CO，醇類1種，酮類7種，呋喃類13種，酯類1種，醚類1種，核葡聚糖1種，含氮化合物1種。 阻燃棉纖維的峰數和強峰數比棉纖維減少了許多，檢出的裂解產物也大大減少。峰的強弱可以初步判斷裂解產物量的多少，強峰數目明顯減少，表明揮發性裂解產物減少。在所有裂解產物中，H2O，C02是不能燃燒的物質，這類產物在阻燃研究中顯得特別重要。醇、醛、酮、呋喃、苯環、酯、醚類均屬易燃性物質，這些裂解產物的數量，纖維阻燃前后均有明顯的變化，除了呋喃類阻燃前后略有增加

7、外，其它類均有大幅度減少，顯然，阻燃劑對這些裂解產物有抑制作用。也檢測到核葡聚糖，這與國外文獻4是吻合的。在阻燃棉纖維中并檢測到含氮化合物，因阻燃劑中含有氮元素。阻燃劑從整體上抑制了可燃性裂解產物的生成，對醇、醛、酮、酯、醚、苯環類裂解產物均有抑制作用，但對呋喃類裂解產物的抑制作用較弱。2·2·3 阻燃劑的作用度降低和殘渣量增加纖維的初始裂解溫度由370.25，降至307.25,主要裂解溫度為382.63，比原來的431降低了48.37。阻燃劑處理到纖維(織物)上，主要固著在無定形區, 在纖維裂解過程中，阻燃劑對纖維的脫水、脫羧及碳化的反應有催化作用，而生成左旋葡萄糖的裂解

8、反應受到抑制，使裂解的活化能大大降低，裂解溫度下降，裂解反應朝生成水、二氧化碳和固體殘渣的方向進行，殘渣量大大增加。從PY-GC-MS測試結果來看，未阻燃纖維裂解后固體殘渣為2.77%,阻燃纖維裂解后的固體殘渣為23.47%。產物發生顯著變化阻燃棉纖維裂解譜圖上的強峰數目明顯減少，揮發性裂解產物，如醇、醛、酯、醚類物質明顯減少。棉織物裂解產物的量為97.23%，阻燃棉織物裂解產物的量為76.53%，H2O和C02占57.03%，比未阻燃織物的49.81%增加了7.22%；醇、醛類物質在未阻燃裂解產物中占18.68%，而阻燃織物裂解產物中幾乎沒有；另外，酮、酯、醚類物質的含量也大大降低。 阻燃織

9、物中呋喃類和核葡聚糖物質的含量比未阻燃織物高。這是磷、氮類阻燃劑使棉織物燃燒時裂解產物發生變化，一方面，在低于棉纖維正常的裂解溫度下，阻燃劑分解出磷酸，并聚合成聚磷酸。這些酸的質子使纖維素大分子中的羥基發生脫水碳化。抑制了左旋葡萄糖的裂解反應，較多地生成水、二氧化碳和殘渣，使可燃性裂解產物，特別是酮、醛、酯、醚類產物大大減少,另一方面，阻燃纖維素在裂解時以呋喃類、核葡聚糖等環狀化合物為主，究其原因，一是纖維素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃劑分解出的磷酸的作用下，可能水解成戊糖，戊糖再進一步脫水環化生產呋喃、糠醛等呋喃類化合物。二是由于阻燃劑延緩了裂解的速率，使之有時間較多地形成

10、相對比較穩定的環狀化合物 (呋喃環具芳香性，同平面共扼體系)。同時，其分子中的C/H比值比醇、醛等化合物要大，C/H比值大的物質有較大的碳化傾向。裂解產物種類和數量的變化最終體現在釋放的熱量上，阻燃織物的釋熱量大大降低，除了阻燃劑本身吸收部分熱量外，主要是可燃性裂解產物的種類和數量減少的緣故。本實驗裂解產物中H2O的釋放量呈相反的規律，認為是裂解過程中形成CO2和H2O的競爭反應造成的。因裂解是在封閉惰性氣氛中，沒有提供足夠的氧源，而在纖維裂解時，分子中的碳變成CO2和氫變化成水蒸汽的反應速度相同，因此，CAI比值大的分子將較多地形成CO和CO2。3結論3·1 棉纖維的裂解產物在裂解-氣相色譜圖上確認了43個峰，認定了裂解產物40種，而國內外文獻為28種。阻燃棉纖維的裂解產物確認約有28種，含裂解產物2種。這比國內文獻的24種增加了4種。3·2 阻燃棉纖維中的阻燃劑對纖維的脫水、炭化有催化作用，阻止了左旋葡萄糖的生成，從而減少了可燃性裂解產物的生成，促使H2O和CO2和固體殘渣量增多。3·3 阻燃棉纖維裂解產物中醇、醛、酯和醚類物質大大減少，呋喃類和核葡聚糖增多，是由于纖維素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃劑分解出的磷酸作用下，可能水解