1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上光催化氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用摘要：介紹了光催化氧化的機(jī)理及光催化氧化反應(yīng)的主要影響因素，就TiO2固定化制備、改性、光催化氧化在工業(yè)廢水以及飲用水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：光催化氧化 Ti02光催化劑 水處理1 引言光催化氧化法是近二十年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，1972年，F(xiàn)ujishima和Honda報(bào)道了在光電池中光輻射Ti02可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，標(biāo)志著光催化氧化水處理時(shí)代的開(kāi)始。1976年，Carey等在光催化降解水中污染物方面進(jìn)行了開(kāi)拓性的工作。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物、可減少二次污染及可以用太陽(yáng)光作為

2、反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)1，在難降解有機(jī)物、水體微污染等處理中具有其他傳統(tǒng)水處理工藝所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù)，對(duì)太陽(yáng)能的利用和環(huán)境保護(hù)有著重大意義。2 光催化氧化原理光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無(wú)毒價(jià)廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機(jī)理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成“電子空穴”對(duì)，對(duì)吸附于表面的污染物，直接進(jìn)行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH）將污染物氧化2。當(dāng)用

3、光照射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，如果光子的能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度,則半導(dǎo)體的價(jià)帶電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光致電子和空穴。水溶液中的OH- 、水分子及有機(jī)物均可以充當(dāng)光致空穴的俘獲劑，具體的反應(yīng)機(jī)理3如下（以TiO2為例）：TiO2 + h h+ + eh+ e- 熱量H2O OH- + H+h+ + OH-OHh+ + H2O + O2- ·OH + H+ + O2-h+ + H2O ·OH + H+e- + O2 O2-O2- + H+ HO2·2 HO2·O2 + H2O2H2O2 + O2- OH + OH- + O2 H2O2 + h 2 OHMn+

4、(金屬離子) + ne+ M3 光催化氧化反應(yīng)的主要影響因素3.1催化劑性質(zhì)及用量可用于光催化氧化的催化劑大多是金屬氧化物或硫化物等半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CeO2、CdS、ZnS等.在眾多光催化劑中，Ti02是目前公認(rèn)的最有效的半導(dǎo)體催化劑，其特點(diǎn)有：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能有效吸收太陽(yáng)光譜中弱紫外輻射部分，氧化還原性極強(qiáng)，耐酸堿和光化學(xué)腐蝕，價(jià)廉無(wú)毒，本文主要介紹TiO2。TiO2有3種晶型，銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，僅銳鈦礦型和金紅石型具有光催化活性，其中銳鈦礦型TiO2催化活性比金紅石型TiO2好，但是兩種晶型混合后的光催化材料活性會(huì)更好，原因是銳鈦礦型TiO2導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)躍

5、遷到較不活躍的金紅石型TiO2上，抑制銳鈦礦型TiO2的光生e-h+的復(fù)合。光催化材料的粒徑對(duì)催化活性影響也比較大，一般半導(dǎo)體的粒徑越小，比表面積越大，越會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)使閾能提高，導(dǎo)致帶隙變寬，提高e-h+的氧化-還原能力，但復(fù)合機(jī)會(huì)也隨之增多，出現(xiàn)光催化活性隨量子化增加而下降的現(xiàn)象。因此，可能存在最佳的光催化活性粒徑范圍。在光催化反應(yīng)中，催化劑的投加量較少時(shí)，紫外光吸收率低，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生的·OH也較少。適當(dāng)增加催化劑的用量會(huì)產(chǎn)生更多的e-h+，增強(qiáng)光催化降解作用。但是催化劑用量過(guò)多時(shí)，由于·OH產(chǎn)生的速度過(guò)快，e-h+發(fā)生自身復(fù)合反應(yīng)

6、，氧化能力反而會(huì)降低。同時(shí)，催化劑過(guò)量會(huì)造成光的散射，影響透光率4，進(jìn)而影響催化效果。3.2 pH值pH值影響半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附平衡，對(duì)光催化降解反應(yīng)有很大的影響。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整個(gè)pH值范圍內(nèi)都有生成·OH的反應(yīng)，光催化氧化反應(yīng)都是熱力學(xué)可行的。溶液的pH值對(duì)光催化氧化反應(yīng)的影響還與有機(jī)污染物的種類(lèi)有關(guān)，多數(shù)有機(jī)物在高酸度或者高堿度時(shí)會(huì)有較大的降解率，而接近中性時(shí)降解率較小，這與有機(jī)物的光催化反應(yīng)機(jī)理及廢水成分的具體特性有關(guān)。以TiO2降解苯酚為例5，TiO2顆粒表面電荷隨介質(zhì)pH值不同而

7、改變。溶液pH值較低時(shí)，TiO2表面帶正電荷，有利于陰離子物質(zhì)的吸附，苯酚在TiO2表面的吸附增加；溶液pH值較高時(shí)，TiO2顆粒表面呈負(fù)電性，雖然苯酚不易在TiO2表面吸附，但吸附在TiO2表面的OH一增多，相應(yīng)地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的穩(wěn)定存在，所以不同光催化氧化反應(yīng)都會(huì)有一個(gè)最佳的pH值范圍。3.3光源強(qiáng)度及光照時(shí)間汞燈、紫外光、黑光燈、模擬太陽(yáng)光、日光和自然光等都可作為光催化氧化反應(yīng)的光源。光源的波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度和光照時(shí)間對(duì)半導(dǎo)體的光催化活性均有影響。常用的光催化劑的光響應(yīng)范圍大多在紫外或近紫外波段。隨著光強(qiáng)

8、增加，產(chǎn)生的光子數(shù)目增多，光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的高能e-h+增多，溶液中強(qiáng)氧化性的·OH也隨之增多，所以適當(dāng)增加光照強(qiáng)度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物降解，但光強(qiáng)太大時(shí)，由于存在中間氧化物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，有機(jī)物降解效果改善并不明顯6。3.4 外加氧化劑及用量 使用外加氧化劑的目的主要是捕獲光生電子，減少電子一空穴的復(fù)合以提高光催化效率。常用的外加氧化劑有H2O2和O2，但相對(duì)于分子氧來(lái)說(shuō)，H2O2是一種更加優(yōu)良的電子受體，是·OH的主要來(lái)源。通常外加氧化劑的用量有一最適量范圍，過(guò)大或過(guò)小都不能取得最好的效果。隨著H2O2量的增加，產(chǎn)生·OH的數(shù)量也隨之增加，但當(dāng)產(chǎn)生

9、的·OH達(dá)到一定數(shù)量之后，過(guò)多的·OH又會(huì)發(fā)生復(fù)合，使·OH數(shù)量減少，氧化能力變差，而且大量的H2O2分子吸附在光催劑的表面，也會(huì)阻礙待降解有機(jī)物的吸附。另外，過(guò)量的H2O2也可能成為·OH消除劑，雖然此時(shí)也會(huì)有過(guò)氧化羥基自由基(HO2·)產(chǎn)生，但相對(duì)·OH而言其氧化性較弱，不足以氧化難降解的有機(jī)物。強(qiáng)氧化劑如03、K2S208、H202、NaI04、KBr04等加入光催化體系中均可大大提高催化氧化速率，原因是氧化劑作為良好的電子受體能俘獲TiO2表面的光生電子e-，抑制了電子與空穴的復(fù)合，而且強(qiáng)氧化劑本身也可以直接氧化有機(jī)物。3.5

10、 摻雜及其用量 摻雜是將摻雜劑通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)入光催化半導(dǎo)體材料的晶格結(jié)構(gòu)之中。常用的摻雜劑有稀土元素、過(guò)渡金屬元素、半導(dǎo)體化合物等。有報(bào)道指出，Pt、Pd、Au等重金屬可以促進(jìn)光催化降解作用，F(xiàn)e3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+和Rh3+等的摻雜量在0.1一0.5時(shí)也可以顯著提高光催化反應(yīng)活性，但用C03+、Al3+摻雜時(shí)反而會(huì)抑制光催化反應(yīng)活性。摻雜可以提高半導(dǎo)體光催化活性的可能原因如下：(1)適量離子的摻雜(共摻雜)抑制了半導(dǎo)體晶粒的成長(zhǎng)，使半導(dǎo)體的粒徑減小，比表面積增大，光生電子和空穴從顆粒體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間減短、復(fù)合幾率減小、到達(dá)表面的電子和空穴數(shù)量多，因此光催化活性高；(2

11、)摻雜后，晶格內(nèi)部形成缺陷位，成為電子(e-)或空穴(h+)的陷阱，抑制了e-h+的復(fù)合，并使半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)紅移，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，提高了光催化活性。3.6 污水流速及有機(jī)污染物含量 在光催化氧化反應(yīng)器中污水的流速會(huì)影響有機(jī)物的降解速率，流速越大，光催化氧化反應(yīng)速率越大。一般光催化氧化反應(yīng)遵循LangmuirHinshelwood模型，反應(yīng)速率與催化劑表面積和污水中有機(jī)物含量成線性關(guān)系，污水中有機(jī)物質(zhì)初始濃度越高，反應(yīng)速率越大，但最終有機(jī)物的降解率反而越小。3.7 溫度、鹽類(lèi)等因素光催化對(duì)溫度的變化并不敏感，光催化降解酚、六氯苯、草酸時(shí)均發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)和溫度之間的關(guān)系符合

12、阿累尼烏斯方程，光催化反應(yīng)的表觀活化能很低。反應(yīng)液中各種溶解性鹽類(lèi)對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，它不僅與鹽的種類(lèi)有關(guān)，還與反應(yīng)的具體條件有關(guān)，可能既存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，又存在競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。有研究報(bào)道，高氯酸、硝酸鹽對(duì)光催化氧化的速率幾乎無(wú)影響，而硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率下降2070。4 Ti02光催化劑制備和改性4.1 Ti02光催化劑的固定化制備針對(duì)Ti02粉末回收困難且不能有效利用可見(jiàn)光等缺點(diǎn)，催化劑固定化不僅是解決催化劑回收利用的有效途徑，也是運(yùn)用活性組分和載體的各項(xiàng)功能，以改善催化劑功能的理想形式。Ti02固定化制備方法主要有：(1)粉體燒結(jié)法，此法簡(jiǎn)單

13、易行，光催化活性較高，但存在牢固性欠佳、分布不均等問(wèn)題。(2)偶聯(lián)法，這種方法將Ti02粉體與載體通過(guò)偶聯(lián)劑粘合在一起，適用于制備Ti02復(fù)合涂料。(3)溶膠一凝膠法制備Ti02薄膜，這是目前常用的一種制備方法。此法制備的薄膜不僅均勻性和結(jié)晶性較好，而且可以通過(guò)改變?nèi)苣z一凝膠參數(shù)來(lái)控制膜的表面積和孔結(jié)構(gòu)，制得高活性的催化劑，技術(shù)簡(jiǎn)單，但多次浸漬、提拉使制備過(guò)程歷時(shí)較長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)外研究中所應(yīng)用的載體主要有硅膠、玻璃、鋁材、陶瓷、石英玻璃管和光導(dǎo)纖維等。4.2 Ti02的改性1Ti02吸收波長(zhǎng)狹窄，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低。為擴(kuò)展Ti02吸收波長(zhǎng)范圍和提高光催化活性，對(duì)Ti02進(jìn)行改性研究是十分必要的。目前

14、對(duì)Ti02的改性研究主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)半導(dǎo)體復(fù)合。通過(guò)兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分散效果，擴(kuò)大Ti02的光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式有簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。 (2)摻雜金屬離子。金屬離子摻雜可捕獲導(dǎo)帶中電子，改變TiQ結(jié)晶度，減少Ti02表面光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合，提高了活性，而且還可使Ti02的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展，以達(dá)到充分利用可見(jiàn)光的目的(3)表面光敏化。將一些光活性化合物，如葉綠素、玫瑰紅等吸附于半導(dǎo)體表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)效率。5 光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用5.1 工業(yè)廢水處理5.1.1 含鹵衍生物有機(jī)氯化物是水中最主要的一類(lèi)

15、污染物，毒性大，分布廣，其治理是水污染處理的一個(gè)重要課題。光催化過(guò)程在處理有機(jī)氯化物方面顯示出了較好的應(yīng)用前景，目前關(guān)于這方面的研究已有許多報(bào)道，研究認(rèn)為鹵代烴、鹵代脂肪酸等均可完全降解，氯酚、氯苯等經(jīng)過(guò)一系列中間產(chǎn)物生成CO2和HCl。5.1.2 染料廢水染料廢水堿度高、色澤深、臭味大，并且還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，一般的生物化學(xué)法對(duì)于水溶性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。采用Ti02粉體光催化降解印染廢水，對(duì)廢水中CODcr去除率和廢水脫色有不錯(cuò)效果7。5.1.3 農(nóng)藥廢水農(nóng)藥廢水中含有機(jī)磷農(nóng)藥，三氯苯氧乙酸，DDVP，DTHP，DDT，三氮硝基甲烷等，毒性大，難降解，易

16、生物積累。利用Ti02光催化去除農(nóng)藥雖然不能使所有的污染物最終達(dá)到完全礦化，但不會(huì)產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物，這是其他方法無(wú)法相比的。5.1.4 含油廢水、含表面活性劑的廢水、垃圾填埋場(chǎng)滲濾液Ti02光催化對(duì)含油廢水、含表面活性劑的廢水、垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的處理等均具有良好的效果。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在表面Ti02也具有光化學(xué)活性，目前的研究較多集中在含鉻廢水、含氰廢水的處理以及對(duì)貴金屬的回收。5.2 飲用水處理5.2.1 處理微量有機(jī)污染物目前地面水普遍受到污染，而常規(guī)的給水技術(shù)難以達(dá)到去除溶解性有機(jī)物的效果，由此造成飲用水中總是存在一定量的有機(jī)污染物。據(jù)報(bào)道，世界范圍內(nèi)飲用水中，已出現(xiàn)765種

17、有機(jī)化合物，其中117種是屬于致癌的或有關(guān)致癌的物質(zhì)。此外，在飲用水消毒尤其是氯消毒過(guò)程中往往產(chǎn)生具有毒性和“三致”效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)和亞氯酸鹽等，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。Ti02光催化對(duì)這些微量有機(jī)污染物以及消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)如腐殖酸、酚類(lèi)等的去除都有很好的效果。5.2.2 滅活細(xì)菌飲用水微生物污染會(huì)導(dǎo)致大面積的傳染性疾病的流行，Ti02光催化技術(shù)處理微生物污染的優(yōu)勢(shì)在于該技術(shù)不僅能殺滅飲用水中的細(xì)菌、病毒并將其分解為CO2和H2O，同時(shí)能降解細(xì)菌死亡后釋放出的有毒組分內(nèi)毒素，從而避免了采用銀系、氯系無(wú)機(jī)殺菌劑處理帶來(lái)的副作用。此外，Ti02光催化

18、對(duì)水體中的藻類(lèi)有同樣的滅活作用，而且對(duì)藻類(lèi)所釋放出的毒素有降解作用，這是其他任何一種滅菌方式所不具有的功能。6 光催化氧化的優(yōu)缺點(diǎn)光催化氧化的優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）降解有機(jī)物徹底、無(wú)害化。（2）一次能同時(shí)處理多種有機(jī)物、經(jīng)濟(jì)。（3）可移動(dòng)性、方便即在短時(shí)間內(nèi)可裝配用于不同地點(diǎn)廢水處理。光催化氧化的缺點(diǎn)主要有：（1）不逶會(huì)干處理土壤內(nèi)的污染物，因?yàn)樽贤夤獠荒艽┩竿寥懒Ｗ印＃?）Ca、Mg等鹽的沉淀物質(zhì)或污水中的懸浮物質(zhì)可能影響其處理效果。（3）不適會(huì)處理高濃度的污染廢水。（4）受pH值影響，pH茲提高可使臭氧更容易分解產(chǎn)生·OH。(5)受·OH自由蒸清除劑的影響，·OH

19、自由基清除劑如CO32-等的存在必然會(huì)削弱有機(jī)物的去除效果。7 光催化氧化與其它工藝組合在水處理中的應(yīng)用光氧化技術(shù)被認(rèn)為是在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)一種有前途的新型高級(jí)氧化技術(shù)，與其他處理技術(shù)組合成為處理水中污染物的一個(gè)熱點(diǎn)。7.1 光催化與電化學(xué)組合人們研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)電場(chǎng)協(xié)助來(lái)提高其光催化反應(yīng)效率是一個(gè)有效的手段即電化學(xué)輔助光催化降解技術(shù)。這種組合方法是與電極相結(jié)合，即在陽(yáng)極上施加一個(gè)偏電壓，使光電子更容易離開(kāi)催化劑表面，簡(jiǎn)單而有效的分離電子，從而提高二氧化鈦粒子的光催化效率，以求取得最佳效果。7.2 光催化與超聲組合聲化學(xué)近年來(lái)隨著超聲技術(shù)的發(fā)展和成熟，取得了突破性進(jìn)展。人們把光催化和超聲技術(shù)結(jié)合起來(lái)

20、考察，發(fā)現(xiàn)它們之間存在協(xié)同效應(yīng)。超聲技術(shù)與光催化組合技術(shù)對(duì)污染物的降解機(jī)理一般認(rèn)為超聲空化作用引起光催化粒子間的高速碰撞，可能使光催化劑微粒活化，同時(shí)超聲能清洗表面使附著在光催化劑微粒表面上的氫能快速離開(kāi)催化劑表面光催化劑微粒表面又與溶液形成新的界面進(jìn)行電子和空穴的傳遞、分離，從而增強(qiáng)了多相光催化反應(yīng)。7.3 光催化與磁化技術(shù)組合光催化氧化技術(shù)與磁化技術(shù)組合是一種新的嘗試。采用熒光技術(shù)考察外加磁場(chǎng)對(duì)羥基自由基(·OH )生成速率的影響。結(jié)果表明，與常規(guī)的光催化反應(yīng)相比，外加磁場(chǎng)可使表面恰羥基自由基的生成速率提高。7.4 生物法強(qiáng)化光催化生化工藝強(qiáng)化光催化氧化在廢水進(jìn)行進(jìn)一步深度處理上取得了較好效果，特別是處理那些對(duì)微生物有毒的物質(zhì)，光催化氧化與生物技術(shù)組合更最示出強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化和生物氧化對(duì)污染物有去除作用。光催化法對(duì)色度的去除作用和生物氧化法對(duì)溶液COD的去除作用分別顯示出各自的優(yōu)勢(shì)，因此光催化法和生物氧化法的組合可以起到互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)。8 結(jié)語(yǔ)光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔無(wú)毒等突出優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污