1、第26卷󰀁第3期合󰀁成󰀁纖󰀁維󰀁工󰀁業(yè)󰀁󰀁Vol.26󰀁No.3󰀁納米二氧化鈦粒子的表面處理及其分散性研究蔣󰀁何厚康󰀁吳文華󰀁張󰀁瑜󰀁陳彥模󰀁朱美芳(東華大學材料學院纖維材料改性國家重點實驗室,上海󰀁200051)摘󰀁要:選用5種不同種類的偶聯(lián)劑對二氧化鈦納米粒子進行了表面修飾,通過離心沉降分光光度法對上述體系

2、在乙二醇中的分散性進行了對比表征,同時討論了此體系在聚酰胺中的分散性能。結(jié)果表明:適當?shù)谋砻嫘揎椨欣诩{米二氧化鈦在聚酰胺中的分散,而處理量為3%的乳酸鈦鹽偶聯(lián)劑處理效果尤佳。關(guān)鍵詞:納米󰀁二氧化鈦󰀁乙二醇󰀁聚酰胺󰀁表面處理󰀁分散性能中圖分類號:TQ323.6󰀁󰀁文獻識別碼:A󰀁󰀁文章編號:1001-0041(2003)03-0012-03󰀁󰀁納米二氧化鈦是目前研究較多的納米無機功能材料之一,具有超強的多種功效,如具有抗

3、菌和殺菌效果迅速、殺菌能力強,同時兼具防霉、除臭、表面超親水效應(yīng)、紫外線吸收、紅外線反射等多種功能13󰀁󰀁選取表面處理效果顯著的粉體添加到聚酰胺中,在DACAMicroCompounder小型雙螺桿共混儀中共混。粉體相對聚合物質(zhì)量添加量3%。1.2.3󰀁納米二氧化鈦在乙二醇中的沉降速率󰀁󰀁經(jīng)高速離心二氧化鈦/乙二醇體系在7520型紫外/可見光分光光度計中測定不同時間點(t)的吸光度(LAR),作出t-LAR曲線,相對比較不同表面處理方法所得產(chǎn)物在分散介質(zhì)(乙二醇)中的分散性能。1.2.4󰀁納米二氧化

4、鈦在乙二醇中的分散形態(tài)󰀁󰀁在光學顯微鏡下,用40倍物鏡觀察其分散狀態(tài)并用數(shù)碼相機拍照。1.2.5󰀁聚酰胺/納米二氧化鈦復(fù)合體系斷面形貌將共混得到的聚酰胺/納米二氧化鈦復(fù)合體系在液氮中拗斷,斷面噴金,在JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡下進行觀察并拍照。2󰀁結(jié)果與討論2.1󰀁納米二氧化鈦粉體在乙二醇中的分散性能通過測定不同時間點(t)二氧化鈦/乙二醇體系的吸光度,作出離心t-LAR曲線,如圖1所示。測定納米二氧化鈦在乙二醇介質(zhì)中的沉降速率,沉降速率越小,表明其分散性能越好。󰀁󰀁

5、83041;收稿日期:2002-11-28;修訂日期:2003-01-23。作者簡介:蔣(1977-),男,浙江人,在讀研究生。現(xiàn)從事纖維材料改性和功能性織物開發(fā)的研究。基金項目:863計劃項目(2002AA302616)、上海市納米科技研究開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化專項(0113nm051)和中國石化發(fā)展基金項目(XW0201)。但是,當納米二氧化鈦微粉加入到聚合物中時,由于聚合物是電的不良導(dǎo)體,在加工過程中,二氧化鈦微粉表面電荷產(chǎn)生富集,使鄰近粒子間形成范德華靜電引力,在這種靜電力的作用下粒子相互靠在一起,從而使總表面積和表面超額自由能降低,形成團聚體,納米材料的分散性直接影響其特殊性能的表現(xiàn),同時也決

6、定其使用和加工性能。作者選用鈦酸酯類偶聯(lián)劑成功地對納米二氧化鈦進行了表面處理,并對處理效果進行表征,研究其在聚酰胺基體中的分散情況。1󰀁實驗1.1󰀁原料󰀁󰀁PA6切片:國產(chǎn),Tm為225.84󰀁。納米二氧化鈦:平均粒徑0.05󰀁m;偶聯(lián)劑:乳酸鈦鹽1#,鈦酸酯2#,鈦酸酯3#,硅烷4#,鈦酸酯5#;溶劑:無水乙醇:分析純(AP);乙二醇:密度1.1135g/cm3,分析純(AP)。1.2󰀁實驗方法和儀器設(shè)備1.2.1󰀁納米二氧化鈦偶聯(lián)劑表面處理󰀁

7、83041;在三頸燒瓶中分別加入10g粉體和80mL濃度分別為0,3%,5%,8%,10%偶聯(lián)劑15#的乙醇溶液,振蕩使之充分潤濕。攪拌回流。將處理好的試樣烘干研細。1./󰀁󰀁從圖1可以看出,1#,2#,3#,5#偶聯(lián)劑處理量為3%時,處理后的二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率相對較小,對表面改性效果最有利,在分散介質(zhì)中的分散性能最佳。󰀁󰀁4#偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑,隨著處理量的加大,二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率下降,8%處理量處理二氧化鈦粉體后,沉降平衡出現(xiàn)的時間點顯著后移,到30min時曲線斜率還比較大,沉降尚未結(jié)束。因此,對于

8、4#偶聯(lián)劑,應(yīng)該選擇比較大的處理量(8%),才能達到比較理想的處理效果。󰀁󰀁橫向比較1#5#偶聯(lián)劑各自最佳處理量3%,3%,3%,8%,3%對二氧化鈦粉體的處理效果,所對應(yīng)的離心時間與吸光度的曲線均比較吻合,偶聯(lián)劑之間的差異不大。這說明,在合適的處b.2偶聯(lián)劑#a.1#偶聯(lián)劑理量下,選擇1#5#偶聯(lián)劑均能達到降低二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率的目的,從而提高二氧化鈦粉體在乙二醇中的分散性。2.2󰀁表面處理后二氧化鈦在乙二醇中的分散形態(tài)󰀁󰀁粉體在分散介質(zhì)中的分散形態(tài)直接影響粉體功能性的表現(xiàn)和制品的加工、使用性能。所

9、謂󰀁分散形態(tài)󰀁,主要指粉體粒子在分散介質(zhì)中的分布狀態(tài)、粒徑分布、聚集顆粒形態(tài)等。有利于加工使用和功能性表現(xiàn)的分散形態(tài)應(yīng)該是:粒子在分散介質(zhì)中分布均勻,粒徑分布窄,平均粒徑小,聚集顆粒少而且󰀁松散󰀁。󰀁󰀁圖2是不同偶聯(lián)劑處理后的二氧化鈦在乙二醇中的分散形態(tài)光學顯微鏡照片。c.3#偶聯(lián)劑d.4#偶聯(lián)劑a.1#偶聯(lián)劑,處理量3%󰀁󰀁b.4#偶聯(lián)劑,處理量8%圖2󰀁偶聯(lián)劑處理后的二氧化鈦粉體在乙二醇中的分散形態(tài)光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2󰀁Opti

10、calmicroscopephotosofdispersionconditionofe.5#偶聯(lián)劑nanoTiO2particlesinethyleneglycolaftertreatment圖1󰀁不同偶聯(lián)劑處理納米二氧化鈦/乙二醇體系的LAR-t曲線Fig.1󰀁LAR-tcurvesofnanoTiO2particlestreatedbydifferentcoupling-agentsinethyleneglycol󰀁󰀁從圖2可以看出:4#偶聯(lián)劑(處理量8%)處理二氧化鈦粉體時(圖2b),聚集顆粒(次級粒子)比較多,其中初級粒子

11、之間結(jié)合緊密,同時在顯微;#14󰀁合󰀁成󰀁纖󰀁維󰀁工󰀁業(yè)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第26卷偶聯(lián)劑(處理量3%)處理二氧化鈦粉體時(圖2a),視野里有少數(shù)的區(qū)域粒子濃度較低。因此,1#偶聯(lián)劑處理效果較好,而4#偶聯(lián)劑處理效果欠

12、佳。2.3󰀁聚酰胺/納米二氧化鈦共混物斷面形貌不同偶聯(lián)劑處理的二氧化鈦與聚酰胺的共混物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示。原始尺寸的納米級二氧化鈦顆粒且分布不均;圖3(b)顯示二氧化鈦粉體在聚酰胺中的分散有所改善,但還存在一定程度的團聚體,經(jīng)分析,其平均粒徑為305.1nm;而圖3(c),(d)顯示二氧化鈦粉體在聚酰胺中的粒徑都比較均一,粒子在整個視野中分布比較均勻,測得其平均粒徑分別為65.19nm和95.55nm。但是,對于4偶聯(lián)劑處理的二氧化鈦粉體(圖3d)與聚酰胺共混后的試樣,斷面有許多󰀁小坑󰀁,這是制樣過程中粒子從斷面分離的結(jié)果。

13、這說明,粒子與聚酰胺基體之間的界面結(jié)合力比較小,粒子和基體樹脂有比較嚴重的相分離。#󰀁󰀁󰀁a.未處理󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁b.1#偶聯(lián)劑,處理量5%3󰀁結(jié)論󰀁󰀁a.不同種類不同處理量的偶聯(lián)劑對無機納米二氧化鈦粉體的表面處理均有一定效果。󰀁󰀁b.處理量為3%的乳酸鈦鹽偶聯(lián)劑處理納米二氧化鈦的效果尤佳。參󰀁考󰀁文󰀁獻c.1#偶聯(lián)劑,處理量3%󰀁

14、;󰀁d.4#偶聯(lián)劑,處理量8%J.化工時刊,2001,(5):22252󰀁張梅,楊緒杰,陸路德等.納米TiO2󰀁󰀁󰀁一種性能優(yōu)良的展J.材料導(dǎo)報,2000,14(2):3840圖3󰀁聚酰胺/二氧化鈦共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.3󰀁SEMmicrographsofPA6/nanoTiO2composites󰀁󰀁從圖3可以看出,未處理的二氧化鈦粉體在聚酰胺基體中存在較多的團聚體,基本上看不到Studyonsurfacetreatmentoftitanium

15、dioxidenanoparticlesanddispersionbehaviorthereofJiangChong,HeHoukang,WuWenhua,ZhangYu,ChenYanmo,ZhuMeifang(StateKeyLab.forModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai200051)Abstract:Titaniumdioxidenanoparticlesweretreatedbyfivekin

16、dsofcouplingagentsonthesurface.Thedispersionbehav󰀁ioroftitaniumdioxidenanoparticlesinethyleneglycolandpolyamidewascomparedandcharacterizedbycentrifugalsedimenta󰀁tionspectrophotometricmeasurement.Theresultsshowedthatpropersurfacetreatmentwashelpfultothedispersionoftitani󰀁umdioxidenanoparticlesinpolyamide,andlacticacidtitaniumgaveb