1、.第八章 電分析化學導論8-1.解液接電位：它產生于具有不同電解質或濃度不同的同種電解質溶液界面之間，由于離子擴散通過界面的速率不同，有微小的電位差產生，這種電位差稱為液體接界電位。8-2. 解正極和負極是物理上的分類，陽極和陰極是化學上的稱呼。負極（電子流出的級），發生氧化反應，正極（電子流入的級），發生還原反應；陽極，接電源的正極，氧化反應；陰極接電源的負極，發生還原反應。8-3. 解指示電極：在化學測試過程中，溶液的主體濃度不發生變化的電極。 參比電極：在測量過程中，具有恒定電位的電極。8-4.解：左半電池： 右半電池： 電池反應： 所以，該電池是原電池。8-5.解： 所以， 8-6.解

2、： 所以， 8-7.解： =0.2443-0.893=-0.6687V 所以=1.9第九章 電位分析法9-1. 解當被氫離子全部占有交換點位的水化膠層與試液接觸時，由于它們的氫離子活度不同就會產生擴散，即 H H當溶液中氫離子活度大于水化層中的氫離子活度時，則氫離子從溶液進入水化層，反之，則氫離子由水化層進入溶液，氫離子的擴散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產生電位差，形成相界電位，同理，膜內表面與內參比溶液兩相界面也產生相界電位。9-2. 解因為在實際測定中，溶液的pH是通過與標準緩沖溶液的pH相比較而確定的,若不是標準溶液，則會產生誤差。9-3. 解（1）pH玻璃電極 （2）

3、鉑電極雙鹽橋 （3）離子選擇性電極 （4）鉑電極9-4解：因為二分之一時溶液的pH即pKa.所以pKa=pH=4.18解得Ka=109-5解：E=E-=0.2443-lgH=0.413H=0.0014 mol.L-1HA H + A開始 0.215 0.116 0平衡 0.215-H 0.0014 0.116+HK=7.7109-6. 解：E=K+0.059×pH0.218=K+0.0595.00 (1)0.06=K+0.059pH (2)(1)-(2)得：0.158=0.059（5.00-pH）則 pH=2.329-7.解：（1）0.275=K-lgM (a) 0.412=K+pM

4、 (b) (a)-(b)得：pM=0.58 (2)0.410= K+pM (a) 0.414= K+pM (b)聯立(a) (b)得：pM=6.51至pM=6.659-8.解（1）測定Na時 0.067V=K+0.059Vlg(K) 測定K時 0.113V=K+0.059Vlg(0.1000)解得：K=0.17 （2）測定誤差為 E=%=%=1.70%9-9.解： 0.158= K+0.059 0.217= K+0.059 pF=4 F=1mol.L-19-10解： (1)可求pH/V 得一階微商，與相應的滴定體積列入下表：V/ml3.5010.5014.5015.2515.5515.6515

5、.7515.9016.50pH/V0.370.160.441.325.4011.906.002.90.69由上表數據可以計算出二階微商，與相應的滴定列入下表：V/ml15.4015.6015.702pH/V213.6065-59故終點的體積位于15.60與15.70之間= 解得x=15.65ml(2) 由于 所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數.滴定到一半時,體積為15.65/2 = 7.825mL,從pH V曲線查得 pH=5.57亦即離解常數pKa=5.57 故 Ka= 2.6910-6第十章 極譜分析法10-1、解：極譜法是以滴汞電極做工作電極電解被分析物質的稀溶液，根據電流

6、電壓曲線進行分析的方法。電解法是在電解池的兩個電極上施加直流電壓，使物質在電極上發生氧化還原反應而引起物質分解，將電解池的電流強度i對所通過的外加電壓U作圖，依圖示分析。10-2、解：當外加電壓尚未達到溶液中陽離子分解電壓的時候，滴汞電極的電位較陽離子的析出電位正，電極上沒有陽離子被還原，此時，只有微小的電流通過電解池；當外加電壓繼續增加，使滴汞電極的電位達到陽離子的析出電位的時候，陽離子開始在滴汞電極上還原析出金屬物質，此時便有電解電流通過電解池，當外加電壓持續增加時，滴汞電極的電位較陽離子析出的電位更負，滴汞電極表面的陽離子在電極上迅速還原，電流也急劇上升；繼續增加外加電壓，使滴汞電極電位

7、負到一定數值后，溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達到極限狀況，即達到完全濃差極化，此時，電流不再隨外加電壓的增加而增加，曲線呈一平臺。當其反復滴加，則出現臺階鋸齒形波譜。103、解：電解通過的電流很小，試液的濃度基本上沒有變化。104、解：底液即含有支持電解質，除氧劑，絡合劑及極大抑制劑的溶液。 組成即：電解質，除氧劑，絡合劑及極大抑制劑。105、解：平行催化波的產生是由于某一電活性物質O在電極上被還原，生成還原產物R，溶液中存在的另一種物質Z能將R重新氧化成O，而Z本身在一定電位范圍內不會在滴汞電極直接還原，再生出來的O在電極上又一次被還原。如此循環往復，使極譜電流大為增加。106、解：在

8、單掃描極譜中，對于電極反應可逆的物質，極譜圖出現明顯的劍鋒狀，如果電極反應不可逆，由于電極反應速率慢，則尖峰不明顯，有時甚至不起波。出現尖峰狀的原因，是由于極化電壓變化的快，當達到可還原物質的分解電壓時，該物質在電極上迅速還原，產生很大的電流。107、解：常見脈沖極譜法施加的脈沖幅度隨時間線性增加，脈沖間歇期間，電位等于起始電位，在每一脈沖消失前20ms時，進行一次電流取樣；微分脈沖極譜法疊加的是等幅度的脈沖電壓，它是在脈沖電壓加入前20ms進行一次電流取樣，在脈沖電壓消失前20ms再經行一次電流取樣，這兩者之差便是扣除了背景電流的電解電流。由于微分脈沖極譜法測量的是加脈沖前后的電流差，在沒有

9、發生電極反應之前以及極限電流部分電流差都很小，但在半波電位附近時，因脈沖電壓的加入而引起電位的改變，電流發生很大的變化，故電流差也很大。10-8解：原理；（1）采用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。（2）溶出伏安法包括電解富集和電解溶出兩個過程。電解富集；將工作電極固定在產生極限電流的電位進行電解，使被測物質富集在電極上，經過一段時間的富集后，停止攪拌。電解溶出；反方向改變電位，讓富集在電極上的物質重新溶出，記錄所得電流電位曲線，尖峰狀。（3）根據所得伏安曲線對待測物質進行測定。10-9解：（1）極譜波示意圖略。（2）前者波高。因為波高是用來代表極譜圖上的擴散電流的，又因為半波電位正

10、比于擴散電流，故半波電位大者則波也高，即前者波高。10-10解：由擴散電流與汞柱高度的平方根成正比得；解得id=1.94uA10-11解：設試樣溶液中鋅的濃度為c,則4.0=kc （1）9.0=k(10.00c+0.50×1.00×10-2)/(10.00+0.50 ) (2)由（1）、（2）解得c=3.67×10-4mol/LWzn=(3.67×10-4×0.050×65.38/0.5000)×100%=0.24%10-12解：(46.3-8.4)A=kc10mL/50mL (68.4-8.4) A=k(10mLc+0.5

11、0mL2.30mol/L)/50mL解得：c=1.97 mol/L=1.97 mol/L58.69g/mol=115.7mg/L10-13解：-0.66=+lg -0.71=+lg解得：=-0.64V；=19.97A10-14解：(E1/2)c=E1/2-(0.059/2)lgKc-0.059lgY4-=-0.405-（0.059/2）lg(1.0×1018)-（0.059/2）lg(1.00*10-2)=-0.877V10-15解（1）根據金屬絡離子與金屬離子的半波電位方程得；(E1/2)c-E1/2=（0.059/n）lgKc-(0.059/n)lgCx以（E1/2）C-E1/2

12、對lgCx作圖，截距為-0.059/3lgKc斜率為-0.059p,上表數據處理得到（E1/2）c-E1/2lgCx-0.391-1.700-0.421-1.222-0.436-1.000-0.46-0.532-0.478-0.301圖形略則斜率為-0.0606V， 截距為-0.495V解得p=3 ,化學式為M X 33-（2）略10-16解：由id=708nD1/2qm2/3t1/6c又在同一條件下測定，故D1/2qm2/3t1/6相等，id正比于c設三價鐵濃度為c1,二價鐵濃度為c2;則 12.5=708×1×D1/2qm2/3t1/6×c1 (1)30.0=

13、708×2×D1/2qm2/3t1/6×c2 (2)由（1）（2）相比得c1/c2=5/1第十一章 電解及庫侖分析法11-1解：在電解時能夠使被電解物質在兩極上產生迅速、連續的電極反應所需要的最低外加電壓稱為分解電壓。外加電壓除用于克服電池的反電動勢外還要克服電解池iR降，另外，電流通過電極與溶液的界面時發生極化作用，產生過電位。實際的分解電壓是理論分解電壓、電池的過電壓、電解池中iR降之和。112.解：控制電流電解分析 優點：由于電解電流大，并且基本穩定，因而電解效率高，分析速度快。 缺點：由于電極電位不斷負移，其它離子也可能沉淀下來，所以選擇性差。只能用于溶液

14、中只有一種可還原金屬離子的定量分析。 控制電位電解分析 優點：由于控制陰極電位能有效地防止共有離子的干擾，因此選擇性好，既可用作定量分析，又可廣泛地用作分離技術。113解： 分析方法 比較內容電解分析庫侖分析相同點原理都有控制電位分析裝置都要使用電源；工作電極；輔助電極；電位計及相關監測系統；在控制電位分析中，均需標準電壓。不同點原理在電解池的兩個電極上施加直流電壓，是物質在電極上發生氧化還原反應而引起物質的分解。U=Ud+iR=-E+iRUd=-E=Ea-Ec根據被測物質在電解的過程中所消耗的電量來進行物質含量測定的。m=裝置監測系統電壓表或電流表庫侖計馬達攪拌馬達可逆馬達分析方法控制電流電

15、解分析和控制電位電解分析控制電位電解分析和庫侖滴定法11-4解：反應電極必須單純，用于測定的電極反應應該具有100的電流效率，而無其它副反應產生，使用純度較高的試劑和溶劑，設法避免電極副反應的發生，可以保證電流效率達到或間接達到100。11-5 解： 控制電位庫侖分析：采用庫侖計來測量電量。 恒定電流庫侖分析：從計時器獲得電解所用的時間t，t與恒定電流的乘積即為電量。11-6解：庫侖分析法成功的先決條件是電解時的電流效率為100%。 可通過加大電極面積，攪拌溶液，減小電解電流，以減小極化；克服副反應；控制電位分別電解；控制酸度；分開陰陽極，防止電解產物再反應；除氧等方法使電流效率達到100%。

16、11-7解：（1）+0.059lgAg+=0.661V因為銀的析出電位較正，所以銀先析出。（2）當銀的濃度小于mol/L時可認為完全析出，其所對應的電位為=0.779+0.059lg=0.425V>說明銀和銅可以完全分離，其電位應控制在0，425V。11-8解：原理和解題步驟同11-711-9解：當鋅開始沉淀時=0.7630.700.059/2lg0.1=1.49V=0.4030.480.059/2lgCd=1.49Cd=2.65×mol/L11-10解：U=(1.23V+0.487V)-（0+0）=1.717V11-11解：=0.763+0.059/2lg0.01=0.822

17、V要使鋅析出，則0.059pH0.4<0.822pH>7.1511-12解：11-13解：第十二章 色譜分析法12-1解：由于填充在色譜內的固定相對A、B組分有不同的吸附能力或溶解能力，即A、B兩組分在固定相和流動相之間的分配系數不同，因此，當A、B兩組分隨載氣沿柱向出口方向不斷移動時，就會產生差速遷移而逐漸分離。12-2解：氣路系統：將載氣穩定的運行到其他系統。 2、進樣系統：把試樣快速而定量的加到色譜柱上端。 3、分離系統：對試樣各組分進行分離。 4、溫度控制系統：對色譜儀溫度進行控制。 5、檢測記錄系統：指示并測量載氣中各組分及其濃度變化。12-3解：熱導池檢測器：基于被分離

18、組分與載氣的導熱系數不同，當通過熱導池池體的氣體組成及濃度發生變化時，引起熱敏元件溫度的改變，產生的電阻值變化通過惠斯登電橋檢測，檢測的信號大小和組分濃度成正比。氫火焰電離檢測器：根據含碳有機物在氫火焰中發生電離，離子流以電壓信號顯示出來，且信號大小與單位時間內進入火焰的被測組分的量成正比，以此來測量。12-4解：使理論塔板高度最小，選擇最佳流速Uopt, 為加快分析速度，縮短分析時間，選擇稍大于Uopt的流速。當u較小時，分子擴散項成為影響H的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的載氣以使組分在氣相中有較小的擴散系數; 當u較大時，傳質阻力項成為影響H的主要因素，此時應采用相對分子質量較小的

19、載氣以使組分在氣相中有較大的擴散系數，以減小氣相傳質阻力，提高柱效能。12-5解： A:渦流擴散項，當組分隨載氣向柱口遷移時，碰到填充物顆粒阻礙會不斷改變流動方向，是組份在氣相中形成紊亂的流動，引起色譜峰的變寬。A=2dp.B/u：分子擴散項，色譜柱內沿軸向存在濃度梯度，使組分分子隨載氣遷移時自發的產生由高濃度向低濃度的擴散，引起色譜峰的變寬。B=2DgCu：傳質阻力項 ，氣相傳質阻力是組分在氣相與氣液界面間進行質量交換所受到的阻力。液相傳質阻力是組分從氣液界面擴散到液相內部達到分配平衡后，又返回兩相界面的過程中所受到的阻力。12-6解： 1、對于非極性組分，一般選用非極性固定液。2、對于中等

20、極性組分，一般選用中等極性固定液。3、對強極性組分，選用強極性固定液。4、對于極性與非極性組分混合物，通常也選用極性固定液。12-7解：根據色譜峰的位置與出峰時間，進行定性分析；1、利用保留值與已知物對照定性。2、利用保留值經驗規律定性。3、根據文獻保留數據定性。 根據被測組分的質量與其色譜峰面積成正比進行定量分析;1、歸一化法。2、內標法。3、標準曲線法。12-8解：（1）色譜定量分析的基礎是峰面積Ai與物質含量成正比，但是A的大小和物質的性質有關，同一檢測器對相同質量的不同物質產生的Ai往往不同，故不能利用峰面積直接計算物質的含量，需要使用定量校正因子。（2）標準曲線法中可不使用。12-9解：（1）j= 則 mL/min死體積 0.12×39.923.95mL保留體積5.34×39.92175.8mL 調整保留體積 175.83.95171.85 mL 答：壓力校正因子j為0.8647；校正到柱溫壓力下的平均載氣流量為32.92 mL/min；死體積為3.95mL；該組分的保留體積為175.8mL；調整保留體積為171.85 mL。12-