1、納米TiO2/Al2O3改性PVDF膜對APAM的吸附污染機理研究摘要：研究了改性PVDF膜對陰離子型高分子聚丙烯酰胺(APAM, 688萬)的吸附等溫線、吸附熱力學及動力學特征;以此為基礎建立了超濾過程中吸附污染引起的通量衰減模型并檢驗;最后采用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)等對膜結構考察.結果表明:APAM在超濾膜上的吸附等溫線符合Langmuir-Freundlich吸附模型,該過程為非自發的吸熱吸附過程;吸附平衡時間約為8h,滿足偽一級動力學模型;通量衰減模型能很好的模擬不同條件下因吸附污染引起的通量衰減過程.此外,通過微觀分析可知,該吸附過程驅動力主要由膜

2、的微孔結構提供;此外,納米顆粒的加入促進了膜片對APAM吸附能力的提高.本研究可為分析認識PVDF超濾膜對荷負電聚電解質的吸附污染機理提供一定的理論依據.關鍵詞：納米TiO2/Al2O3; PVDF超濾膜; 陰離子聚丙烯酰胺；吸附機理；數學模型Mechanisms of APAM adsorption by TiO2/Al2O3 Modified PVDF UF membrane and flux decline predictionAbstract:The mechanisms of high-molecular-weight anionic polyacrylamide (APAM,688

3、0KDa) adsorptiononto modified PVDF membrane (MM) were investigated via analysis of adsorption isotherms, thermodynamics and kinetics; Flux attenuation model based on adsorption was established and tested; at last, the process was explored by SEM and ATR-FTIR.The results show that: the adsorption iso

4、therm suite to the Langmuir-Freundlich adsorption model, and the process is a non-spontaneous, endothermic adsorption process withan equilibrium time of about 8h, which abided by pseudo-first order kinetics model; flux attenuationthe model can be well simulated the flux change under different condit

5、ions due to adsorption pollution caused. In addition, microscopic analysis indicates that adsorption was driven by porous structure adsorption,while nano-particles could be another important factor for its physical and chemical interactions with APAM.Keywords: nano-sizedTiO2/Al2O3; anion polyacrylam

6、ide; PVDF UF membrane; adsorption mechanism; Mathematic model 近年來,以聚合物驅油為代表的三次驅油技術已成為我國油田開發的主流技術1,其中,水溶性聚電解質,如陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)的加入可提高驅替液的粘度,增大波及效率,大大提高石油采出率.同時,每年約5000萬噸的油田采出水產生,聚合物(100mg/L)、乳化油、懸浮顆粒等的殘留導致廢水粘度增加,乳化程度加大,增加了處理的難度2.當前,油田采出水的處理方法主要有:重力沉降分離,容器氣浮分離,超聲破乳,混凝/凝聚,生物法等3,4,然而,這些方法處理效率低,處理成本高,二次污染

7、嚴重5.超濾(UF)技術被認為是最為靈活的分離技術,深受研究者的重視.近年來,超濾技術成功應用于乳化油,牛血清蛋白等領域的報道層出不窮6,7,但有關聚電解質類物質的膜法處理技術卻鮮有報道,且膜污染問題也常常成為限制膜技術應用的主要障礙.對疏水性有機物而言,膜表面親水性的增加可在一定程度上減緩其污染.然而,對親水性有機物卻并非如此.因此,本文旨在通過研究APAM在膜表面的吸附規律,建立APAM在膜體吸附過程的數學模型,并利用ATR-FTIR、SEM從微觀角度分析膜污染前后的特征,揭示改性PVDF膜對APAM的吸附污染機理,為膜的清洗研究奠定理論基礎.1 實驗材料與方法1.1 膜實驗所用平板超濾膜

8、為本實驗室自制,其主要技術參數見表1.超濾膜片均剪切為50mm×50mm的方形膜片(正反兩面總面積為50 cm2).所制膜片保存于4冰箱內,實驗前,膜片于超純水中浸泡1h8,每片膜只用一次.表1 膜的性能參數原膜(OM)改性膜(MM)厚度(nm)100100材料聚偏氟乙烯TiO2/Al2O3/聚偏氟乙烯孔徑 (nm)6-8 6-8截留分子量(萬)1010Zeta 電位 (mv)-26.6-20.2接觸角 (°)78.268.41.2 實驗水質APAM是一種水溶性親水化合物,具有較低的油-水分散系數,其分子結構中含有氫鍵及親水基團,表2給出了實驗中所用APAM的結構特征.通過

9、攪拌下向超純水中緩慢加入APAM粉末配制5.0g/L的APAM儲備液,陳化24h備用9.表2 APAM的結構特征參數來源中國 大慶化學名字陰離子型聚丙烯酰胺分子式(H2CHCONH2)x(CH2CHCOONa)y分子量 (g/mol)6880 000結構式1.3 實驗部分1.3.1 靜態吸附實驗 將特定濃度的APAM溶液300ml,50cm2的膜片(確保足夠的吸附敏感性)9,一同加入500ml錐形瓶中,置于200rpm的空氣浴振蕩箱中恒溫振蕩,考察溶液中APAM濃度的變化,直至吸附平衡,進而獲得吸附動力學曲線; 并考察一定條件下體系的吸附等溫線.所有實驗平行測定兩次,并做空白對照. 1.3.2

10、 超濾實驗實驗采用連續流死端超濾，運行過程如下：開啟蠕動泵6，將待過濾料液輸送至超濾杯4中，打開減壓閥3，超濾過程開始，并通過手動調節方式保持杯中有效液面高度60±2cm，以降低主體料液濃度變化對該過程的影響。滲透液收集在試管中，并進行相應的水質監測，實時滲透通量由聯機天平直接記錄。圖1 超濾過程實驗裝置1.氮氣驅動瓶 2. 減壓閥 3.壓力表 4超濾杯 5.超濾膜片 6.蠕動泵 7.進水槽 8.滲透液 9.電子天平 10.數據采集器1.4 分析方法1.4.1 APAM 濃度的測定采用酰胺基團溴化后碘化鎘-淀粉顯色分光光度法測定水溶液中PAM的濃度10.該方法檢測限可達0.1mg/L

11、,線性范圍0.160mg/L,分析標準差1.5%. 1.4.2 微觀結構分析采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer, Perkin-Elmer, USA)分析吸附前后膜表面官能團的變化;掃描電子顯微鏡(SEM, Shimadzu, X-550, Japan.)用于觀察膜片吸附APAM前后的形貌變化.2 結果與討論2.1 APAM在膜上的吸附等溫線采用5種常用的等溫線模型：Freudlich、Langmuir、Temkin、Redlich-Peterson和 Langmuir-Freundlich 方程對過程進行非線性回歸模擬,結果如圖2所示.（a）原膜 （b）改性膜圖2

12、原膜(a)、改性膜(b)吸附APAM的吸附等溫線：pH值 6.8；溫度：303K圖2給出了pH值 6.8,溫度：303K時,兩種膜吸附APAM時的吸附等溫線.結果表明,該吸附為典型的“L”型吸附等溫線,即：吸附量處于低平衡濃度區域內（0200mg/L）時快速增加,對OM和MM的平衡吸附量分別從0增至9.6g/cm2和12.6g/cm2；在平衡濃度為200600mg/L時趨向于達到一吸附平臺.這一結果與Chiem等人11研究的聚合物在滑石粉表面的吸附效能類似.“L”形吸附等溫線表明,APAM在兩種膜表面上均有較強的吸附親合力.實驗所得數據采用Freundlich和Langmuir-Freundl

13、ich 模型擬合對OM及MM的適合程度, 用R2表征,分別為 0.9323, 0.9339; 0.9657, 0.9720.顯然,Langmuir-Freundlich模型的擬合效果更好,據此初步斷定,這是一物理-化學吸附過程. 此外,比較圖a和圖b還可以看出,改性膜對APAM的吸附能力要略高于原膜.其原因：首先,APAM復雜的化學結構（親水基團、氫鍵）,使其易于吸附在親水表面；其次,經納米顆粒改性后,MM表面構成發生了變化,表面能升高,這些均對增加APAM吸附量起到了重要作用.這一結果,與Jones等人12研究的醋酸纖維膜對牛血清蛋白(BSA)和腐植酸的吸附結論相似.2.2 APAM在膜上的

14、吸附熱力學研究了APAM濃度為20mg/ L, pH值6.8, 膜面積為50cm2,接觸時間為24 h,不同溫度下APAM在原膜和改性膜的吸附吉布斯自由能,結果見表3.表3 原膜和改性膜吸附APAM的熱力學參數APAM-膜體系 (KJ/mol)(KJ/mol)(J/molK)293K298K303K308K313K原膜5.685.485.275.034.9718.6349.53改性膜4.183.803.613.373.1616.6937.62從表3可知，吉布斯自由能為正值,表明兩膜對APAM的吸附難度較大,也就是說,該吸附過程是一個非自發反應.然而,隨著溫度的升高標準吉布斯自由能下降,說明溫度

15、的提高可促進該反應向自發進行方向過渡.此外,改性膜吸附APAM的吉布斯自由能明顯較原膜低,表明改性膜對APAM吸附的能力略強于原膜.標準摩爾焓變值為正,說明該吸附過程吸熱.顯然,溫度的提高促進了膜對APAM的吸附,因為較高的溫度能提供更多的能量促進吸附速率.同時,吸附過程的標準焓變分別可達18.63和 16.69kJ/mol,Alkan指出13,當標準焓變處于40 kJ/mol至120kJ/mol時,吸附為化學吸附,否則該過程主要由物理吸附控制.因此,這是一個以物理吸附為主導的吸附過程.此外,原膜及改性膜對APAM吸附過程的標準熵變分別為49.53 J/mol·K和37.62J/mo

16、l·K,說明APAM在膜上的吸附主要為平鋪式,所占面積較大,同時反映出APAM分子在膜上的分布較溶液中更加規則有序.2.3 APAM在膜上的吸附動力學2.3.1 初始APAM濃度對吸附速率的影響圖3給出了利用4種動力學模型對所得實驗數據進行非線性擬合結果. 原膜（a） 改性膜（b）圖3不同初始濃度時APAM在原膜（a）、改性膜（b）上的吸附動力學曲線從圖3可以看出,12h后的溶液APAM濃度變化不再顯著,可知該吸附體系的平衡吸附時間約為12h.動力學曲線包含兩部分組成：快吸附階段,這一過程非常快,是平衡吸附量的主要貢獻部分；平緩吸附階段,對飽和吸附起著相對較小的作用.此外,低濃度溶液

17、的平衡吸附時間較高濃溶液略短,如：初始濃度為10、100、300mg/L時,吸附平衡時間分別為4、6、10h；平衡吸附量依次為0.899、5.60、6.71g/cm2 （原膜）和1.26、9.60、12.06g/cm2 （改性膜）.這是因為,吸附質濃度的升高,加大了液相與膜表面的濃差推動力,使吸附劑的吸附能力得以更充分的利用.2.3.2 溫度對吸附速率的影響絕大多數的油田采出水具有相對較高的溫度,因此,考察溫度對過程的影響效能無疑對超濾過程的優化運行起著至關重要的作用.圖4給出了pH值為6.8,APAM濃度20mg/L,293K,303K,313K時,兩種膜對APAM的吸附動力學曲線.圖4 不

18、同溫度時APAM在原膜(a)及改性膜(b)上的吸附動力學曲線從圖4可以看出,吸附速率隨著溫度的升高而加快.此外,在最初的4h內,膜對APAM的吸附便基本達到飽和,如：293K時,經過1h,2h,4h后,原膜對APAM的吸附量分別可達平衡吸附量（2.112g/cm2）的14%,37%和86%左右.此外,我們對該吸附體系不同溫度和初始濃度下的各動力學模型的相關參數及模型回歸系數進行了參數求解,結果見表4.從表4可以看出,各種吸附條件下,采用偽一級動力學模型對兩種膜吸附APAM過程的非線性回歸擬合的R2值均大于0.96,表明：該吸附過程符合這一動力學模型.這一結果與有些工業染料廢水在不同吸附劑上的吸

19、附動力學幾乎一致14.其中,兩種動力學模型對該吸附過程的擬合程度較差,尤其是內擴散模型,因此它們很難對此吸附動力學進行準確描述.主要是因為,膜對APAM的吸附過程主要由外表面吸附及瞬時吸附控制.表4 原膜、改性膜吸附APAM時的動力學參數模型/因素偽一級動力學模型偽二級動力學模型abR21/hR2初始濃度(mg/L)10PM1.01710.32650.96382.24050.9294MPM1.40910.41120.97741.19110.9526100PM6.20510.27120.96140.46000.9301MPM10.2560.43850.99530.14300.9875300PM7

20、.3210.31680.98380.31330.9533MPM11.9200.43440.99560.12810.9838溫度(K)293PM1.75920.29510.96141.40800.9276MPM3.16450.36890.97620.60190.9506303PM2.15070.32000.96041.07330.9411MPM3.94050.40320.98020.08240.9552313PM2.50420.33630.97630.17130.9532MPM4.62130.41080.98900.34540.9682模型/因素Elovich模型內擴散模型R2KtCR2初始濃度

21、(mg/L)10PM1.01344.29020.88940.20200.13620.7122MPM2.24413.44550.90710.26350.29010.7070100PM4.94040.67490.89881.27580.53280.7527MPM17.9940.48010.94911.90642.25060.7350300PM7.54850.60640.91561.44171.00840.7402MPM20.94570.41430.94752.20342.63170.7246溫度(K)293PM1.63782.71650.86960.24870.36560.6326MPM2.254

22、50.22320.88780.09270.37950.6403303PM2.22672.25730.89710.30650.46540.6748MPM4.56240.20260.88530.11440.46870.6179313PM3.11362.03380.89590.07370.30200.6499MPM10.9001.26700.90050.57501.46390.62702.4 吸附污染過程的模型建立與檢驗2.4.1 吸附污染模型的建立以污染物-膜的靜態吸附為基礎,建立了因吸附污染引起的超濾膜通量衰減數學模擬模型,進一步澄清超濾過程中的膜污染問題.根據Darcy定律（1）可知,若僅考慮

23、因吸附引起的通量變化情況,則通量可表示為下式：（2）式中 吸附引起的通量變化, m3/m2S;吸附阻力, m-1;膜片自身阻力, m-1;膜面積, m2;滲透液體積, m3;跨膜壓, MPa;由于膜的阻力與吸附量成正比,故由吸附產生的膜阻力：（3）式中 吸附阻力系數,m/g；吸附量,g/m2.根據2.3.2節所得污染物在膜表面吸附符合偽一級動力學,可得污染物在膜上的吸附量,（4）故此，得到由吸附引起的通量變化方程：（5）2.4.2 吸附污染模型的檢驗現有的分析檢測手段,很難準確對吸附污染引起的通量衰減進行測定,此處,采用吸附污染速率基本恒定這一前提假設進行反向推導計算.圖5和圖6分別給出了不同

24、濃度及溫度時,兩種膜超濾APAM溶液過程中吸附污染階段的實驗值與預測值間的關系曲線. (a) 原膜 (b) 改性膜圖5不同APAM濃度對原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的實驗值與模擬值關系(a) 原膜 (b) 改性膜圖6 不同溫度時,APAM對原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的實驗值與模擬值關系從圖5和圖6可以看出,盡管APAM濃度、料液溫度不同,但APAM在膜上吸附引起的通量衰減趨勢幾乎一致.過濾初期通量衰減的因素（堵孔、濃差極化、凝膠形成）較多,較難對此階段的吸附作用進行準確評價,因此,我們僅可通過反推法給出模型預測所得第I階段的通量衰減趨勢.隨著濃度的提高,通量的衰減速率略有加快,所得模

25、型對此過程的模擬也較為準確.如：當APAM濃度10mg/L時,通量的衰減緩慢；當濃度升高至50mg/L時,通量衰減速率初始階段較大,而后變緩.從側面反映出,APAM在膜上的吸附速率隨著時間的延長而有所減緩.這一通量衰減趨勢,與有些研究15認為吸附作用引起的膜通量衰減為線性衰減相悖.從圖6可知,不同溫度下的吸附通量衰減曲線幾乎為一系列的平行曲線,表明：料液溫度的升高導致膜通量的增加顯著,但由吸附引起的膜通量衰減速率并未顯著增加.認為：溫度的升高,促進APAM分子運動加劇,增加了與膜的碰撞,并導致料液的粘度降低,加之高速攪拌的轉子,導致在膜上的附著力降低；此外,較高的溫度也促使膜孔略有增大.因此,

26、吸附作用引起的通量衰減并未隨著溫度的升高而顯著增加.2.5SEM及紅外光譜對膜吸附APAM的機理探討2.5.1膜吸附APAM特征的SEM微觀分析圖7給出了兩膜片吸附APAM前后的SEM表面及斷面圖.a a b bc c d d圖7兩膜吸附APAM前后的表面及斷面SEM照片.吸附前表面:OM (a), MM (b); 斷面OM (c), MM (d); 污染后的相應圖片: (a, b, c, d)比較圖7 a, b及c, d可以看出,OM及MM的表面形貌及斷面特征并未因納米顆粒的加入而變化明顯.從兩膜吸附APAM后的表面特征圖(7a, b)看, 原來多孔的膜面覆蓋了一層粘稠的膠狀物質.且,MM表

27、面的這層物質明顯較OM上更為密實和牢固.圖7c, c給出的OM吸附APAM前后的斷面形貌,變化亦并不十分顯著,僅有一層薄薄的膠狀物附著其上;相反,圖7d中MM斷面膜孔幾乎全部被APAM堵塞.這主要由MM表面的自由能升高,而更容易吸附APAM引起,間接表明了高表面能表面吸附能力更強,因此,該吸附過程存在較強的化學吸附作用. 2.5.2 膜吸附APAM分子作用紅外光譜分析為進一步了解該APAM-膜吸附體系中化學鍵的參與情況,我們研究了不同條件下膜片吸附APAM前后的ATR-FTIR光譜圖, 如圖8所示.aabb圖8 膜吸附APAM前后的ATR-FTIR圖譜. 吸附前OM(a),MM (b);吸附后

28、(a, b)圖8a 給出了原膜于不同pH條件下的ATR-FTIR譜圖.其中,波數1175cm1是C-F的伸縮振動吸收峰,為振動最強譜帶;1402cm1是C-H及-CH2的變形吸收峰;此外,其呈現半結晶性的相態,由相、相和非晶態相組成,其中波數615, 762和797cm1是結晶相的振動吸收峰,波數1280cm1是相的振動吸收峰,波數840和876處的尖峰是無定形相的特征吸收峰16,不同pH下的特征峰未見顯著變化,表明該膜材料的穩定性良好.比較圖8a, b及圖8a, b可以看出,pH值6.8時, APAM的特征吸收峰值:1642 cm1, C=O的對稱振動吸收;位于1606 cm1附近的-NH2

29、 的彎曲振動吸收;1448cm1,C-N的彎曲振動吸收17在譜圖上均有所體現,而1402cm1處的峰值密度亦有所提高,是由膜材料中C-H的伸縮振動與APAM中C-H的振動疊加所致. pH為9和12時,峰形、波數均與低pH時差異明顯,主要原因是,APAM在較高pH時,膜自身官能團發生改變(MF+OH-M-FOH-).此外,圖10a, b中處于pH 2, 4, 6.8的譜圖的差異由APAM分子于不同pH條件下的空間構型不同引起.3 結論（1）從吸附體系的吸附等溫線、熱力學及動力學等方面研究了APAM與超濾膜間的吸附污染機理.結果發現:APAM在膜上的吸附等溫線分別為Langmuir-Langmui

30、r型;該吸附過程為一吸熱的非自發性過程;吸附平衡時間分別約為12h,符合偽一級動力學模型. （2）基于靜態吸附動力學所得的通量衰減模型能很好的對因吸附作用引起的膜通量衰減進行模擬.（3）兩種膜吸附APAM（oil/water）前后的SEM圖片及ATR-FTIR圖譜對比.結果表明,改性膜的物理形貌未發生改變,但對APAM的吸附能力明顯增強,反映出改性膜親水性能的提升,驗證了膜-APAM吸附為物理-化學吸附過程.（4）本研究可為膜通量預測及膜清洗奠定理論基礎.參考文獻1Zhao XF, Liu LX, Wang YC, et al. Influences of partially hydrolyz

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