1、第十四章節(jié)質(zhì)譜分析*一、概述一、概述 generalization 分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺質(zhì)譜儀：1912年； 早期應(yīng)用早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等； 40年代年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機化合物結(jié)構(gòu)分析； 60年代末年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機混合物分離分析； 促進天然有機化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展； 同位素質(zhì)譜儀；無機質(zhì)譜儀；有機質(zhì)譜儀；同位素質(zhì)譜儀；無機質(zhì)譜儀；有機質(zhì)譜儀； m/z15294357859911314271*二、二、 質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理mass spectrometer and mass spectrometry進樣

2、系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。*原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖*1.離子源離子源Electron Ionization

3、 (EI)源源+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+*EI 源的特點：源的特點：H電離效率高電離效率高,靈敏度高；靈敏度高；H應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；源得到的；H穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；H結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240eV) 對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（ 常用70eV ）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加

4、* 離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10100Pa，樣品的103105倍），電子（100240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準分子離子。 化學電離源（化學電離源（Chemical Ionization，CI）:最強峰為準分子離子；最強峰為準分子離子；譜圖簡單；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；不適用難揮發(fā)試樣；+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準分子離子準分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;*場致電離源（場致電離源（FI）電壓：電壓：7-10 kV；d1 mm；強電場將分子中拉出一個電子；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；分子離子峰強；碎片離子峰少；碎

5、片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+陰極d1mm*2. 質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半徑：曲率半徑： R= （m ）/ e H0 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e = (H02 R2) / 2V離子在磁場中的軌道半徑離子在磁場中的軌道半徑R取決于：取決于： m/e 、 H0 、 V改變加速電壓改變加速電壓V, 可以使不同可以使不同m/e 的離子進入檢測器。的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率質(zhì)譜分辨率 = M / M （分辨率與選定分子

6、質(zhì)量有關(guān)分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能加速后離子的動能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2*單聚焦磁場分析器單聚焦磁場分析器收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場R方向聚焦方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高分辨率不高*雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場磁場電場電場S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；* 其他類型質(zhì)量分

7、析器其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；原理在第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器介紹；*3. 檢測器檢測器（1）電子倍增管）電子倍增管 1518級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列）渠道式電子倍增器陣列* 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有