1、吸附等溫方程吸附現象的描述除用上述的等溫線外, 有些吸附現象可以用數學方程來描述。描述吸附現象比較重要的數學方程有:朗格謬爾（Langmuir）等溫方程ET吸附等溫方程弗朗得利希（Freundich）等溫方程 焦姆金（Temkin）等溫方程(1-7)(1-8)(1-9)(1-10)Q為吸附熱單分子層吸附等溫方程朗格謬爾(Langmuir )等溫方程模型的基本假定：1 .吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；2 .被吸附分子間的作用力可略去不計；3 .屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質點；4 .吸附是可逆的。用0表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數，未被覆蓋分數應為(1-0

2、 ),則吸附速率=kap(1-0 )脫附速率=kd0當達到動態平衡時，kap(1 -" ) = kj.kapKp8 kd + kap1 + Kp其中kaK = = K0exp(Q/RT) kd式中：p吸附質蒸氣吸附平衡時的壓力； ka,kd分別為吸附和脫附速率常數；K該吸附過程的吸附系數，即吸附平衡的平衡常數；K0指數表達式的指前因子，近似認為與溫度無關。如果用v (STP,ml/g)表示吸附量，vm (STP,ml/g)表示單分子層飽和吸附量，則，式(1-10)化簡得:_p _1 p(1-11)v VmKVm式(1-10)與式(1-11)都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖

3、時的形狀與I型吸附等溫線相同。實際上，分子篩或只含微孔 的活性炭吸附蒸汽時的吸附等溫線就是I型的，因此I型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式(1-11)在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/Vm,截 距為1/(VmK),由此可以求出單分子層飽和吸附量Vm。多分子層吸附等溫方程ET吸附等溫式單分子層吸附等溫方程無法描述除I型等溫線以外的其他等溫 線。為了解決這個困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett） 和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應的吸附 等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：1 .吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；2

4、 .被吸附分子間的作用力可略去不計；3 .固體吸附劑對吸附質一一氣體的吸附可以是多層的，第一層未 飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存 在著動態平衡；4 .自第二層開始至第n層（n-s）,各層的吸附熱都等于吸附質 的液化熱。按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導方法同樣可得到BET吸附等溫方程:v( po-p)vm CCz1,上v m Cp o(1-12)式中p0吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓;vm單分子層飽和吸附量；CBET 方程 C 常數，其值為 exp（E1-E2）/RT,E1為第一吸附層的吸附熱由式(1-12)可見，當物理吸附的實驗數據按p/v (p0-p)與p/p0作圖

5、時應得到一條直線。直線的斜率 m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC),所以C = m/b + 1 vm = 1/( m + b)P 1c-1 P = + HV|Po- Pl CVmCVmPo0.10*20,34%圖5 典型的BET作圖根據直線的斜率和截距，可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數CV*率/截距+1.表面積計算常用的計算方法有: BET 法 B點法 經驗作圖法 其它方法ET法BET吸附等溫方程(1-12)單層飽和吸附量vm：1(1-13)vm =斜率+截距設每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2),此Am就是該(1-14)吸附分子在

6、吸附劑表面上占據的表面積：VmSg = Am XNa XM018 m2/g22414式中Na阿伏伽德羅常數(6.02x1023)* 埃米特和布郎諾爾曾經提由 77K (-195 C)時液態六方密堆 積的氮分子橫截面積取 0.162nm2,將它代入式(1-14)后， 簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：Sg = 4.325vmm2/g(1-15)* 實驗結果表明，多數催化劑的吸附實驗數據按BET作圖時的直線范圍一般是在 p/p0 0.05-0.35之間。* C常數與吸附質和表面之間作用力場的強弱有關。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線常數c作參數，以吸附重量或

7、吸附體積(W/W m 或 V/V m)對x=P/P0作圖。I圖6 以方粗僮作4的磁陽»0線形狀a)c>2 , II型吸附等溫線；b)c<2, III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍：0.05<x<0.35閨2 ? bn <'，直討PFT方>m冊個甲才兒*隨C值的增加，吸附等溫曲線由m型變為II型，曲線在V/Vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附 力場的差異越來越大。*當C值很大時，就可以由實驗數據確定 Vm的值。在C值比較小時， 盡管也可以由BET公式計算得到Vm的值，但此時由于實驗數據的微 小變動就能引起

8、Vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平 緩而不明顯，Vm不確切增大。當C值接近于1時，甚至根本無法求算 Vm的值。 一點法氮吸附時C常數通常都在 50200之間，由于C常數較 大，所以在BET作圖時的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的 計算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數計算vm值，通常稱為點法或單點法。只有當 C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內。*多點法相對于一點法來說，常規BET作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法B點法埃米特和布郎諾爾將n型等溫線和iv型等溫線上的第二段

9、直線部分 起始的扭轉點稱為B點。當C值很大時（C值大于100, B點容易確定；C<80時，Vm與 Vb近似相等；），B點相應的吸附量Vb可以當作飽和吸附量，因此可 由吸附等溫線上的B點直接確定,通過式（1-14）計算比表面Sg, 這種方法稱為B點法。Vm18S = Am XNA X M022414m2/g經驗作圖法(t-圖法)德.博爾(De Boer)建立起來的v-t作圖法對于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數：t = n?tm = tm?fc( p/ p0)= Fc( p/ p0)(1-18)Fc(p/p0)表達了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數關系。對于

10、 77.4K時 固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但 受C變動的影響并不大，已由德.博爾等人從實驗上求得(稱為氮吸附 的公共曲線)。T圖法計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積米用標準化的vt圖法(1)根據氮吸附數據計算i=1,2,，的點的t值；12:113.99ti )0.034 lg pi p0根據得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積)， 并計算t面積，15.47t面積: St110.9750.975是氧化物類催化劑的適用因子，t面積可被視為催化劑基質(非微孔部分)表面積；(3)計算BET表面積BET 表面積=4.353 Vm其中Vm是單分子層吸附量，根

11、據P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(4)計算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積，分子篩表面積=BET表面積-t面積 微孔體積=1.547Xl0-3xlt.0.001547是標準狀態下1ml氮氣凝聚后的液態氮毫 升數圖1圖2圖3圖4截距:孔體積It斜率:外表面積St微孔結構分析1）D-R方程微孔充填率0 :在單一吸附質體系，吸附勢作用下，吸附劑被吸附質充占的體積分數是吸附體積V與極限吸附體積V0之比，定義為微孔充填Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:式中A是固體表面吸附勢3是親和系數，（對于苯為1）;n為系數，（活性炭-苯體系的n為2）;k為特征常數A - -.G =RTin po pA為固體表面吸附勢a.微孔表面積的計算D-R方程的對數表達式lgV : lgVok lgpo/ p 1