1、稀土元素的化學(xué)反應(yīng)、稀土元素簡介稀土元素是指周期表中第57 (鑭)71 (镥)號原子序的鑭系元素，以及第三副族的鈧和釔共 17個元素，即鑭 La(lan)、鈰Ce(shi)、鐠Pr(pu)、釹Nd(nv)、钷Pm(po)、 釤 Sm(shan)、銪 Eu(you)、釓 Gd(ga)，鋱 Tb(te)、鏑 Dy(di)、欽 Ho(huo)、鉺 Er(er)、 銩Tm(diu)、鐿Yb(yi)、镥Lu(lu)以及釔Y(yi)、鈧Sc (kang )。它們在自然界中共同存 在，性質(zhì)非常相似，但彼此之間又存在有一些差別，這是由它們的原子和離子的電子結(jié)構(gòu)決定的。由于這些元素發(fā)現(xiàn)的比較晚，又難以分離出高純

2、的狀態(tài)，最初得到的是元素的氧化物，他們的外觀似土，所以稱它們?yōu)橄⊥猎亍Ｆ鋵崗乃鼈冊诘貧ぶ械暮?豐度)看，其中的某些元素并不稀少。、稀土元素的化學(xué)反應(yīng)1、稀土金屬及合金制取制備稀土金屬，首先是制備出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔鹽電解法或金 屬熱還原法等制取金屬。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。熔鹽電解法被廣泛用于制取稀土合金，金屬熱還原也可以直接制取某些具有實際價值的稀土合金。此外， 國外還研究了其他制取稀土金屬的還原方法。(1) 熔鹽電解法制取稀土金屬與合金熔鹽電解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物，與鈣、 鋇、鈉或鉀的氯化物或氟化物組成的混合熔鹽作為電解質(zhì)，高溫下進(jìn)行電解。一

3、般而言，熔鹽電解法生產(chǎn)規(guī)模較大，適用于生產(chǎn)混合稀土金屬、鈰組或鐠釹混合金屬以及鑭、鈰、鐠、釹等單一稀土金 屬，其產(chǎn)品純度有限。釤、銪、銩、臆因蒸汽壓高等原因不適宜用熔鹽電解法制備。(2) 金屬熱還原法制取稀土金屬根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的計算，在一定溫度、壓力和物理條件下， 一些堿金屬或堿土金屬與無水稀土氯化物反應(yīng)可以將稀土氯化物還原為稀土金屬，并與反應(yīng)生成的渣相分離， 這就是金屬熱還原法。鈣熱還原稀土氟化物2REF3(s)+3Ca(l)宀 2RE(l)+3CaF 2(1)(1450-1750 度)鋰熱還原稀土氯化物RECl 3(l)+3Li(g) 宀 RE(l)+3LiCl(g)(800-1100 度

4、)鑭、鈰還原稀土氧化物RE2O3(s) + 2La (l) T 2RE(g) + La 2O3 (s)(1200-1400 度)2RE2O3(s) + 3Ce(l) t4RE(g)+ 3CeO 2(s)2、稀土元素的活潑性及氧化還原性(1) 稀土元素的活潑性稀土元素是典型的金屬元素。稀土元素的化學(xué)活性很強(qiáng)，僅次于堿金屬和堿土金屬。17種稀土元素中，按金屬活潑性順序排列，由鈧t釔t鑭遞增，由鑭t镥遞減，即鑭 最為活潑。稀土金屬在空氣中的穩(wěn)定性，隨著原子序數(shù)的增加而逐漸穩(wěn)定。在空氣中鑭、鈰很快被腐蝕，鑭在空氣中逐漸轉(zhuǎn)化為白色氫氧化物，但在干燥空氣中僅表面生成一層藍(lán)色薄膜，保護(hù)內(nèi)部。鈰則先氧化成氧化

5、鈰， 接著又氧化成二氧化鈰， 放出大量的熱而自燃， 鈰的燃點160C，鐠的燃點190C。釹作用比較緩慢，甚至能長時間保持金屬光澤。釔 在空氣中雖然熱至 900 C,也只有表面生成氧化物，金屬釔在空氣中放置數(shù)月僅表面生 成一層灰白色的氧化物薄膜。稀土金屬必須保存在煤油中，否則與潮濕空氣接觸，就會被氧化變質(zhì)。混合稀土金屬是比鋁更好的金屬還原劑。稀土元素還能與多種金屬元素作用生成組成不同的金屬間化合物。(2) 稀土元素的氧化還原性由于離子的氧化還原電位與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)稀土的4f層電子全空、半充滿和全充滿時較為穩(wěn)定，所以其穩(wěn)定性是：Ce4+>Pr4+, Eu3+>Sm3+Ce4+在水溶

6、液中穩(wěn)定存在，其它制備困難。Pr4+ Tb4+有很強(qiáng)的氧化性，能迅速把水氧化。水溶液中Sm2+ (血紅色)Eu2+ (淡黃色)Yb2+ (淡黃色)，其中Eu2+在水溶液中可保持相當(dāng)長時間。Eu + Hi Eu +1/2 H22+亠3+亠Eu + H +1/2 02 iEu +1/2 H2O22+3+4Eu + 4H + 02 i Eu +2 H2O3、稀土氧化物的反應(yīng)(1) 三價氧化物稀土氧化物不溶與水和堿性溶液，但能溶于無機(jī)酸(氫氟酸和磷酸除外)，生成相應(yīng)的鹽。+3+RE2O3+ 6 H i 2 RE3 + 3 H2O另外，氧化物能吸收 CO2,生成堿式碳酸鹽。RE2O3 + 3 CO2I

7、RE2(CO2)3(2) 四價氧化物四價氧化物都是強(qiáng)的氧化劑，這是因為四價的價態(tài)對于稀土元素來說是不穩(wěn)定的， 易變成三價狀態(tài)，呈現(xiàn)氧化性。在稀酸中，它們是穩(wěn)定的，但在濃酸中，有REO2(固)+ 4 H+ i RE4+ + 2 H2O稀土氧化物和某些金屬的氧化物在高溫和適當(dāng)氣氛下作用，可形成不同類型的化合物。這些化合物往往具有重要的壓電效應(yīng)、 磁性質(zhì)和發(fā)光性能， 在現(xiàn)代工業(yè)具有重要意 義。4、稀土氫氧化物的反應(yīng)Re (m)鹽類與 NaOH反應(yīng)，可以得到 Re(OH) 3鑭系氫氧化物的堿性與堿土金屬 的氫氧化物相近。同時Re(OH)3的堿性，隨著原子序數(shù)的增加有規(guī)律的減弱，以至于Yb(OH) 3和

8、Lu(OH) 3在高壓下與濃氫氧化鈉共熱，可以生Na3Yb(OH) 6和Na3Lu(OH) 6。除+3價外，有的鑭系元素還有+4價和+2價。在空氣中加熱鑭系金屬，Ce生成CeO2, Pr生成棕黑色的PeOh。其中Ce顯+4，而Pr6On可以看成Pr2O3 4PrO2這說明CeO2, Pr可以顯+4價。+4價氧化物具有較強(qiáng)的氧化性，PrO2只能存在于固體中，與水作用將被還原成+3價：PrO2 + 6H2O t4Pr(OH)3 + O2 f+4價Ce的穩(wěn)定性好些，溶液中可以存在，向其中加入Na(OH)時，有Ce(OH)4黃色 沉淀生成。Ce+4 + 4OH- t Ce(OH) 4 J5、稀土金屬與

9、金屬元素作用稀土金屬幾乎能與所有的金屬元素作用，生成不同的金屬間化合物。與鎂生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金屬微溶于鎂)；與 Al 生成 RE3AI、RE3AI2、REAI、REAI2、REAI 3、RE3AI 4 等化合物；與鈷生成 RECo2、REC03、REC04、REC05、REC07等化合物，其中 Sm2Co7、SmCo永磁材料。與鐵生成CeFes、CeFe2、CezFes、YFe?等化合物，但鑭與鐵只生成低共熔體； 鑭鐵合金的延展性很好。與鎳生成LaNi、LaNi 5、La3Ni5等化合物；此類化合物具有強(qiáng)烈的吸氫性能。 LaNi5是優(yōu)良的儲氫材料；與銅生成 Y

10、Cu、YCU2、YCU3、YCU4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6 等化合物。6、離子的鹵素絡(luò)合物稀土離子可以和F-, CI-, Br-, I-生成絡(luò)離子，其中與 F-生成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，在 水溶液中絡(luò)合反應(yīng)為3+2+Ln + HF t LnF + H稀土離子與碳酸根鹵素絡(luò)合物L(fēng)a3+ + H 2CO3T LaCO3+ + 2H +鹵化物的水合過程Ln Cl3(s) + n H2O(I) t Ln CI 3 n 出0 (S)水合鹵化物在高溫下脫水，得到的最后產(chǎn)物是堿式鹽，因為在脫水的過程中，同時 發(fā)生水解作用：LnCI 3 + H2O t LnOCI + 2HCI f

11、Ln CI 3 n H2OG)和Ln CI 3(s )在水中的溶解過程可以寫為：LnCI 3 nH 2O(s) t Ln3-(aq) +3CI -(aq) + n H 2O7、稀土的鹽類(1)稀土的草酸鹽可均相沉淀法可制備稀土草酸鹽，即將中性稀土溶液與草酸甲酯回流水解，沉淀 出草酸鹽。所有稀土草酸鹽在水中的溶解度都很小，因此從水溶液中回收稀土常用草酸或草 酸銨為沉淀劑。稀土草酸鹽的熱穩(wěn)定性隨稀土離子半徑的減小而減小。(2)稀土硫酸鹽稀土氧化物與略微過量的濃硫酸反應(yīng)、水合硫酸鹽高溫脫水或酸式鹽的熱分解均可制得無水稀土硫酸鹽。無水稀土硫酸鹽容易吸水，溶于水是放熱，在20 C時，稀土硫酸鹽的溶解度由

12、鈰至銪依次降低，由釔至镥依次升高。水合稀土硫酸鹽可用通式RE2(SO4)3 nH2O表示，其中n=3、4、5、6、8、9,但以n=9(La,Ce)和n=8(Pr至Lu)為最常見。稀土硫酸鹽與堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽均能形成復(fù)鹽。(3) 稀土硝酸鹽將稀土氧化物溶于在一定濃度(1： 1 )的硝酸中，蒸發(fā)溶劑，結(jié)晶即可得到水合 稀土硝酸鹽，其組成可用RE(NO 3)3 nH2O表示，其中n=3、4、5、6。稀土硝酸鹽在水中的溶解度很大(25C時，溶解度大于 2mol/L ),并且隨溫度的升高而增大。(4) 稀土碳酸鹽往可溶性的稀土鹽溶液中加入略微過量的(NH4)2CO3,即可得到稀土碳酸鹽。但隨著原

13、子序數(shù)的增加，生成堿式鹽的趨勢也增加，堿金屬的碳酸鹽與稀土可溶性鹽作 用只能得到堿式鹽，而與堿金屬酸式碳酸鹽作用則生成稀土碳酸鹽。稀土碳酸鹽能和大多數(shù)酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽放出CO2。(5) 稀土磷酸鹽在pH=45的稀土溶液中，加入堿金屬的磷酸鹽即可得到稀土磷酸鹽沉淀磷酸鹽的組成為 REPO4或REPO4 n出0(n=0.54)。&稀土的氨化物金屬Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到藍(lán)色溶液，對該溶液適當(dāng)處理可得到RE(NH 2)2和RE(NH 3)6兩種氨化物。RE(g)=RE 2+(氨)+2e-(氨)Eu(NH 2)2是橙色固體，易水解為黃色的 Eu(OH) 2 ? H2O,并慢慢氧化為

14、Eu(OH) 3； Yb(NH 2)2是鐵銹紅色或褐色固體，磁測表明：仍含有 Yb(川)。Eu(NH 3)6和Yb(NH 3)6是褐色金屬狀固體，可分解；是體心立方結(jié)構(gòu)，與堿土金屬 六氨合物相似。Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH 3(g)9、稀土的碳化物EuC2是鹽型化合物，YbC2呈部分鹽化物性質(zhì)，SmC2呈金屬化合物性質(zhì)，電導(dǎo)接近于Sm。EuC2、YbC2具有CaC2的結(jié)構(gòu)，YbC?的晶格常數(shù)比EuC?的小，它們的晶格常數(shù) 比其它REC2的大些。EuC2是黑色固體，YbC2是金色固體；在濕空氣中發(fā)生水解放出C2H2。REC2(s)=RE(g) + 2C(s)10、稀土元素配合物的

15、類型(1)水溶液中的稀土配合物最普遍的配合物是水合離子 RE(H 2O)n3+。配為數(shù)是9, 8,鈧是6。根據(jù)電導(dǎo)，隨著稀土離子半徑的減小，表面電荷密度增大，稀土離子的水合數(shù)增加。稀土離子在水溶液中會發(fā)生水解，水解程度隨原子序數(shù)的增加而增加。3+4+3Ce + 5H2O t Ce3(OH)5+ 5H此水解產(chǎn)物在空氣中被氧化為Ce(OH)4。(2)有機(jī)配體配合物之含氧配體配合物配體主要有羧酸、羥基羧酸、3-二酮，羰基化合物，醇、醇化物以及大環(huán)聚醚等。稀土離子與有機(jī)含氧配位體，如羧酸、羥基羧酸、3 -二酮等，通過氧原子鍵合，形成成穩(wěn)定的絡(luò)合物。與磷酸酯、烷基膦酸酯類等，通過氧原子鍵合，形成電中性絡(luò)

16、合物，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，主要用于稀土萃取及萃取色譜分離。羧酸、羥基羧酸、3-二酮等可以解離出質(zhì)子，以陰離子與稀土成鹽，且羰基氧原子可以與稀土離子配位生成螯合物，很穩(wěn)定，可以在水溶液中離析出來。醇、醇化物和大環(huán)聚醚類配合物穩(wěn)定性較差，在非水溶劑中制備。(3) 有機(jī)配體配合物之含有機(jī)氮配體的配合物吡啶(bipy)，二氮雜菲(phen) , (terpy) , (tpt)。一般用稀土的水合鹽與過量的 配體在溫?zé)岬拇既芤褐蟹磻?yīng)析出。弱堿性的中性配體對RE離子的配位能力決定于體系中存在的陰離子性質(zhì)。強(qiáng)堿性配體，如REC3 (NHOn(n = l-6)、RECl3(CfNH)n(n = 1-5)，

17、是以氣態(tài)NH3等和無水鹽反應(yīng)而得到的。多齒的胺的絡(luò)合物，女口：乙二胺(en),丙二胺(pn),二乙烯三胺(dien)等可在乙腈等溶劑中制備。在絡(luò)合物中陰離子可與金屬離子配位，配位數(shù)大于6。(4) 稀土生物配合物氨基酸、核甘酸是蛋白質(zhì)、核酸的基本結(jié)構(gòu)單元，氨基酸、核甘酸的羧基、磷酸 基、羥基、酚羥基以及糖環(huán)羥基氧作為硬堿，可與屬于硬酸的稀土離子配位形成稀土離子配合物。由于一個蛋白質(zhì)分子含有成百上千個氨基酸殘基，而核酸含有成百上千萬個核甘酸，使體內(nèi)大分子配體具有許多潛在的稀土離子結(jié)合基因，大分子配體的高級結(jié)構(gòu)使一些基團(tuán)組成一個或幾個金屬離子結(jié)合部位。氨基酸不僅具有重要生物功能，而且也是蛋白質(zhì)、酶等生物大分子結(jié)構(gòu)單元，并參與組成其活性部位。 稀土元素進(jìn)入體內(nèi)