1、熔鹽電解制取稀土金屬的基本原理 電離現象一根電線為什么會導電，金屬導電是由于金屬中自由電子的定向移動傳送了電荷，為什么熔 融電介質也能導電呢？實踐證明，固體狀態氟化稀土和氟化鋰、鋇，基本上都不導電，而在 稀土電解溫度下的熔融電介質卻具有良好的導電性，這因為熔融電介質能解離出一些帶電荷 的離子，帶正電荷的陽離子 Re3+和Li+ ,帶負電荷的陰離子 F-熔鹽電介質就是依靠這些帶正、 負電荷的離子來傳送電荷的。有些物質在固體狀態下并不導電，但是將它們溶于水或加熱熔 成熔體，它們的水溶液或熔體就可以導電。電介質溶液和熔體能解離成帶正負電荷離子的現 象，叫電介質的電離，依靠離子傳送電荷的物體被稱為第二

2、類導體，而靠自由電子傳送電荷 的物體稱為第一類導體。在電解槽里的電解質總體來看，熔體中所有正離子帶有電量的總和與所有負離子帶有電量的 總和是相等的，所以電介質熔體保持著電中性。在稀土電解槽內，以石墨為陽極，下插鉬棒 為陰極，在直流電場作用下，電解質中的陽離子Re3+就向陰極遷移，而陰離子Cl-或0-則向陽極移動，陽離子遷移到陰極表面之后，主要是Re3+在陰極上奪得電子變成稀土金屬原子，這個過程可用下式表示：Re3+3尸Re,陰離子移到陽極表面之后，如Cl-離子在陽極上失去電子，并結合生成氯氣，2CI- 2e CI2個，202- 4e 02,2O2-+C 4eC02 , 02-+ C 2eCO失

3、去電子的過程叫氧化過程，得到電子的過程叫還原過 程。在石墨陽極上，氧離子失去電子，被氧化成C02或CO在陰極上稀土離子得到電子，被還原成金屬。離子在電極上得到或失去電子轉變成不帶電的原子這一過程叫離子放電，由于 離子放電的結果,在陰極上出現電子不足,在陽極上出現電子過剩,在直流電外加電壓的作 用下,陽極上過剩的電子經過導線會流向陰極。分解電壓在正常生產條件下,為什么電解的結果主要是氧化稀土被分解,在陰極上析出稀土金屬,在 陽極上放出C02與 C0這是由于在電解生產的正常條件下，電介質各成份是有不同的分解電壓。眾所周知，如果用一個直流電源串聯一個食鹽電解槽和一只小燈泡，并構成一個回路， 實驗表明

4、，當電壓不夠高時，小燈泡不亮，這說明電路中幾乎沒有電流通過，也就是說在電 介槽的兩極上幾乎沒有電離現象，只有當外加電壓達到一定的數值之后，才能進行電解。這 個為了保證物質分解并在電極上獲得電解產物所需要的最低電壓叫做分解電壓，不同的物質 具有不同分解電壓。比電導如前所述，第二類導體也具有阻止電流通過的阻力，也就是說，它具有一定的導電率。其規 定為在面積為 1 平方厘米，而距離為 1 厘米的陽陰極之間， 1 立方厘米體積電介質導電率稱 為電介質的比電導。比電導就是電阻的倒數，所以比電導的單位是歐姆-1 厘米-1，而第二類導體的導電率隨溫度的升高而升高，電介質的電導率尚與物質在溶液或熔融物中的濃度

5、有 關。法拉第定律 法拉第定律是：每析出 1 克當量的任何一種元素所要求通過的電量都是 96500 庫侖。現將其 定義詳細解釋如下：當電流通過電介質時， 在電極上析出物質的量總是與電流強度及電流通過的時間正比。 G=CItG電極上析出物質的量（克）I 電流強度（安培）t時間（小時）C電化當量（克/安培小時），表示每 1安培電流在 1 小時內析出的物質量。眾所周知，金屬離子在陰極上析出，必須從陰極上獲得一定數量的電子， 每個離子必須從電極上獲得 （對于陽極則為失去 ） 的電子數目取決于離子價數，例如：一價鉀離子K+,在陰極上析出必須獲得一個電子K+et K價鎂離子，在陰極上析出時必須獲得二個電子

6、Mg+2etMg三價稀土離子，在陰極上析出時必須獲得三個電子Re+3etRe在化學上物質的原子量除以原子價稱為當量，用克為單位，來表示某物質的重量，當它的克數等于它的當量數時，其克數就是這種物質的一個克當量，所以1克當量鉀是 39.09 -仁39.09克1克當量鎂是24.32十2=12.16克1克當量稀土是 141.3 - 3=47.10克 （141.3 是混合稀土金屬的平均原子量 ）眾所周知，任何元素一克原子中都包含有6.02 X 1023個原子，因此在電極上析出1克原子鉀、1克原子鎂、1克原子稀土就需要分別提供 6.02 X 1023、2X 6.02 X 1023、3X 6.02 X 10

7、23個 電子，則對鉀、鎂、稀土分別析出 1 克原子， 1/2 克原子， 1/3 克原子，即都是 1 克當量的金 屬，由此可見，析出1克當量的任何金屬都需要在電極上提供 6.02 X 1023個電子，又因為一 庫侖電量表示 6.02 X 1018 個電子所帶的電量， 那么在陰極上析出 1 克當量的鉀、 鎂、稀土或其它金屬需要電源供給的電量應該是6.02 X 1023/ 6.02 X 1018=96500庫侖于是我們得出這樣的結論； 析出 1 克當量的任何一種元素所要求通過的電量都是 96500庫侖， 而常用的電流強度單位是安培。1安培小時=3600庫侖，所以96500庫侖等于26.8安培小時，這

8、表示電解槽每通過 26.8安培小時電量，在陰極上便能析出1克當量的金屬。例如每 1安培小時的電量則能析出 1.7944克金屬釹。144.27/3=48.09 48.09/26.8=1.7944 克即在電極上，每1安培小時電量所能析出的金屬量稱為電化當量。電介質電壓降和電流密度如前所述，第二類導體也有阻止電流通過的阻力，電極之間的距離L 愈長即電流通過的路程愈長和電極的橫截面積S愈小，則電流通過時遇到的阻力R會愈大，可用下式表示 R=1/K L/SK比電導（歐姆-1 厘米-1 ）根據歐姆定律V=IR=1/K LI/SI/S 的數值，即為通過單位面積電極的電流密度 Js 陽極電流密度 Jk 陰極電

9、流密度 電解過程中，電流密度作用很大。因為電流密度的變化，會引起電極上的過程發生變化，同 時在同一電解槽里，提高電極的電流密度將會增加電介質的電壓降損失，根據歐姆定律，就 會使槽電壓上升，致使電能消耗增加，因此對于每一電解過程需要根據實際情況制定最有利 于電解過程進行的電流密度，以便在電能消耗最低的情況下，使電解過程正常進行。起始陽極電流密度的選擇，主要是根據陽極效應“臨界電流密度”的大小而決定，以不頻繁 出現陽極效應為原則。陰極電流密度不宜太小，否則電流效率不高，也不宜太大，太大會使 槽壓升高，且有非稀土雜質沉積現象發生。電流效率在生產實際中得到的稀土金屬比理論值總是少得多，工業上用電流效率

10、 （Y）來表示對法拉第定律的偏差， 一般氯化物體系只有 50%，氟化物體系也很少大于 90%，它是由實際得到的金屬 量（m實）與按法拉第定律計算應得到的理論金屬量（ m理）之比，以百分數表示。Y = m 實 / m 理X 100%影響電流效率低的原因，是由很多因素造成的，如稀土金屬離子形成不完全放電，線路絕緣 不好而漏電，非稀土金屬離子的放電，電解生成部分金屬又發生化學或物理的二次損失等。還有許多工藝參數的影響，如電解溫度、電流密度、極距、槽體結構以及電介質組成等。陽極效應及其產生的原因在熔鹽電解過程中，電解槽的槽壓突然上升，電流強度急激下降，陽極周圍出現細微火花放 電的光圈，陽極停止逸出氣泡

11、，電介質與電極間好像被一層氣體膜隔開似的，電介質與電極 之間呈現不良的濕潤現象，這種現象就叫做陽極效應，這種陽極效應只有當電流密度超過某 一“臨界電流密度”之后才能發生。我們認為陽極效應與下列諸因素有關：1、電介質缺少Nd2O3時，會發生陽級效應，隨著熔鹽中Nd2O3的增加，臨界電流密度也提高。2、溫度升高，陽極效應難于發生，因為溫度升高，電介質與陽極的濕度角減小，相應地臨界電流密度也增大。發生陽極效應時，陽極氣體中含有 CF4氣體，這可解釋為氧陰離子不斷放電，使陽極周圍O2-濃度降低，造成濃差極化，最后引起F-離子放電，氟與碳反應生成 CF4,由于CF4氣體比重 較大，它積集在碳電極周圍，而

12、且CF4還可以在碳電極表面形成（CF）n的固體化合物，更使得電介質難于濕潤碳電極，遂引起陽極效應的發生。氟化物體系電解氧化釹制取金屬釹 電介質作為電介質的混合鹽，要求熔點低，導電性能好，在高溫下穩定，蒸氣壓低，組分中的陽離 子不能與稀土同時析出。從熱力學觀點看，電介質成分要不被稀土金屬還原，就目前來說只 有堿金屬和堿土金屬氟化物具有這些性質， 而較常用的體系是 RF3LiF ，加入 LiF 以提高熔 體的電導，有時加入BaF2以減少LiF的用量，降低熔點。由于LiF的蒸氣壓大，在長期電解 過程中必須加以補充。稀土氟化物是該體系一個不可缺少的組分，工業上制備稀土氟化物多用濕法即：RCI3+3HF

13、+nH2O 宀 RF3 nH2O +3HC1RF3 nH20 600-900 C RF3 +n H2O可將LiF與RF3 - nH2O的混合物在 HF氣流中，于1000 C干燥，制得混合熔鹽 RF3-LiF。RF3 與 LiF 的配比，用于制取金屬釹是一般可控制在85： 15。 電解過程 陰極過程Nd2O3在 NdF3- LiF熔鹽中，首先是溶解，離解，然后Nd+在鉬陰極上放電析出Nd+3etNd析出的金屬釹常會和石墨粉、O2和CO2作用而被沾污，也會溶解或分散于熔體中而損失。Nd+的濃度太低或電流密度過大時，則熔體中的Li也會和Nd+同時析出，如果熔體中有電位較正的陽離子，則會優于Nd+在陰

14、極上析出，女口 Fe+、Fe+、AI+、Na+、Ca+等。 陽極過程 在陽極上發生如下反應2 O 2- 4e 02, 2 O2-+C-4eC02 02-+ C-2e CO電解金屬釹時，由于溫度較高，陽極氣體主要是CQ C02含量極少，陽極氣體中含有少量的氟碳化合物，這是由于當電解質中缺少 02-，特別是當發生陽極效應時，會發生下列反應n F- +mc - ne 宀 Cm F n 電解槽、電解爐與陽極電解槽的組裝制取金屬釹的電解槽就是石墨坩堝,將它放入鋼板卷制的保護殼內,石墨坩堝與保護殼之間 的空隙填緊石墨粉,將保護殼的上部鐵環蓋于石墨坩堝的頂部,鐵環與保護殼之間的縫隙可 用鐵絲、石棉繩或硅鋁纖

15、維棉塞緊,以防空氣進入而燒壞石墨坩堝,最后上部放上剛玉絕緣 圈。電解爐砌筑電解爐砌筑的目的,一是要求將電解槽保護好,使得氧氣盡可能少地進入電解槽的外壁腐蝕 保護殼；二是要將電解槽保溫,所以電解槽的四周及底部用保溫材料來充填堅實。上掛陽極的組裝上掛陽極開始時是使用筒狀單陽極,后來為了節約石墨材料,更換時方便,生產廠家均改用 分散塊狀多陽極,上掛陽極的組裝比較簡單,主要將陽極導電板接觸面和陽極接觸面用砂布 打亮,使其接觸面電阻盡可能地小,然后將陽極打孔,再上螺絲將其固定,露在外面部位為 了防空氣燒壞,可用鐵皮包好。電解操作 升溫本工藝是采用自熱式,電解所需要的溫度靠電流通過熔鹽時發生的熱量來維持。

16、但電解前熔 鹽的熔化是靠單相電爐變壓器提供低壓交流電弧來升溫的,熔鹽熔化后,裝好上掛陽極再打 弧升溫,直到達到電解溫度為止。 電解升溫結束后,就進入電解工序,電解工序是生產金屬釹最重要的工序,將陰極放入電解槽的 正中位置，插入深度一般要下端高出承接鉬坩堝20m/m,以電流大小來控制電解溫度，電解過程中要定時加入 Nd203加入量原則上控制不要太過量，Nd203在熔鹽中的溶解度大約為3-5%，否則過量的 Nd203會出現沉積現象。如果熔鹽中Nd203含量太低，電解時被消耗殆盡也會出現陽極效應，所以要控制好熔鹽中Nd203的含量。每爐電解時間長短，應根據每爐的金屬量多少具體確定,一般控制每爐金屬量

17、的體積占鉬坩堝容積的60%左右為宜。 出爐 電解至預定的電解時間后，就應將坩堝取出倒出金屬，這個過程稱為出爐。出爐時先將陰極 升起并移開，用鉬棒插入鉬鉗鍋中輕輕攪動金屬釹，使其更好地凝聚，然后用出爐鉗張開垂 直放入夾緊鉬坩堝仔細提出熔鹽液面，稍傾斜倒去一些熔鹽，將鉬坩堝內的金屬和保護熔鹽 一起注入模子中。將空坩堝放回電解槽內，放入陰極繼續電解，同時測量熔鹽高度，補加至 規定高度。 電解溫度的控制電解溫度對電解是一個很重要的因素。電解溫度過高，電效明顯降低，熔鹽消耗也大；電解 溫度低，金屬凝聚差，金屬外觀難看，甚至金屬中夾帶有熔鹽，使金屬質量受到影響，所以 在電解操作中關鍵的問題是如何掌握合適的電解溫度，理想的電解溫度應該是在該溫度下電 解得到的金屬既外觀美觀， 電效又高。 電解溫度的測定， 由于不能將熱電偶直接插入熔鹽中， 光學高溫計又誤差太大，所以只能憑經驗根據金屬外觀來判斷電解溫度是否合適，在合適的 電解溫度下所得到的金屬釹外觀美觀，而電效一般大于60%，在實際操作中溫度的調節，是改變電解電流的大小來控制的。 換陽、陰極氟化物體系熔鹽電解工藝， 石墨陽極是消耗性的， 因而陽極電解到一定的時間后就會消耗掉， 需更換新陽極方能繼續電解。更換的方法先將已電解出來的金屬鉗出倒干凈，并用鉬鉗鍋舀 出一定數量的熔鹽，防止入新陽極后熔鹽