1、第32卷,第4期 2012年4月 光譜學與光譜分析Spectroscopy and Spectral AnalysisV01.32,No.4,ppl0161019 April,2012白光LED用Ca7(Si042C16:Eu2+熒光粉的光譜性能研究 劉 沖1,關 麗1孫,張 浩1,李盼來1,郭慶林12,楊志平12,傅廣生121.河北大學物理科學與技術學院,河北保定0710022.河北省光電信息材料重點實驗室,河北保定071002摘要通過高溫固相法制備了用于紫外激發白光LED的藍綠色Ca7(Si04zCle:Eu2+熒光粉,并對樣品進行了XRD分析和發光性能測試。結果表明,合成的樣品為單相Ca

2、,(Sa04:C1s;在紫外光激發下,樣品的 發射譜包括418和502啪兩個發射峰。分別監測這兩個發射峰,得到了峰值位于290和360Fffn處的兩個寬 帶激發譜,說明Eu2+離子在基質品格中可能占有兩個不同的格位。研究了Eu計離子濃度對發光強度的影 響,最佳摻雜濃度為0.75t001%。結果表明該熒光粉是一種較好的藍綠色發光材料。關鍵詞高溫固相法;Ca(Si042C16:Eu2+;光譜性能;摻雜濃度中圖分類號:0644文獻標識碼:A DOI:10.3964/1.issn.1000-0593(201204-101604引 言近年來自光發光二極管(1ight-emitting diodes,LE

3、Ds作 為照明光源引起人們越來越多的關注12。LED具有以下優 點:有較高電光轉換效率,穩定性好,使用壽命長(100000 h。組成白光常用的方式有兩種:一是利用藍光LED(460 rim與黃色熒光粉(Y。A1sO-z:Ces+組合成白光,這種方式 產生的白光由于缺少紅色成分而顯色性較差;第二種方法是 利用近紫外(NUV或紫外芯片與紅、綠和藍色熒光粉組成 白光。第二種方法合成的白光都是由熒光粉產生的,對于激 發芯片發光顏色的變化有較好的適應性以及較好的顯色性。 研制可被紫外激發的三基色或多色熒光粉成為人們研究的熱 點嘲。在眾多發光材料中,二價銪離子(Euz+是一種重要的激 活劑;Eu2+的發光

4、是由基態的4f能級到4F5d激發態能級 躍遷引起的45。4產5d躍遷是電偶極允許躍遷,因此 Eu2+在許多基質中的吸收和發光都具有較高效率。Eu2+具 有不成對的廠7電子,該電子在禁帶形成亞穩基態的新能 級,該能級在5S5P軌道之上,不受電子層的屏蔽作用,所 以基質晶格的晶體場成為影響Eu2+發光的重要因素,選擇 基質材料成為決定發光性能的一個重要步驟6“。氯硅酸鹽 具有合成溫度低,物理化學穩定性好,是一種較好的發光材 料的基質材料Is,9。本實驗利用固相法制備了Eu2+激活的Ca,(Si04zCls熒 光粉,并研究了其發光性能以及Eu2+濃度等對發光性能的 影響。1實驗部分1.1樣品制備在空

5、氣中利用高溫固相反應制備了一系列Eu2+摻雜的 Ca,(Si04zCIs熒光粉。按一定的化學計量比稱量CaC03 (A.R.,CaCl2(A.R.,Si(2(A.R.,Eu20s(99.99%等 原料。首先將稱量好的原料置于瑪瑙研缽中認真研磨15 min,使之混合均勻;將混合好的原料裝入5mL的氧化鋁坩 堝中,把坩堝按順序埋入裝有還原碳粉的大坩堝中,將大坩 堝移人馬弗爐中在700下灼燒35h,產物經研磨后再在 900下二次灼燒35h即可得到性能較好的熒光粉。 1.2測試采用DX2500型衍射儀(輻射源為Cu靶Ka,40kV,40 mA,A=o.15406nlTl,步長0.02。,掃描范圍(20

6、。70。測定 樣品的粉末衍射圖;采用日本日立F-4600熒光分光光度計 測量材料的激發光譜(激發源為150W氙燈,分辨率為b.3 nrn,掃描范圍230450rim;采用日本日立F-4600熒光分 光光度計測量材料的發射光譜,掃描范圍375675nna;利收稿日期:20110808,修訂日期:20111l 25基金項目:國家自然科學基金項目(50902042,中國博士后科學基金項目(20100480839,河北大學光學工程博士后基金及河北省自然科學 基金項目(A2010000184和河北省高等學校科學技術研究指導項目(Z2010118資助作者簡介:劉沖,1978年生,河北大學物理科學與技術學院

7、講師 e-mail:lixcnsina.corn*通訊聯系人 e-mail:lguan第4期 光譜學與光譜分析 1017用PMS-80型光電測試系統測試熒光粉及制備的LED器件的色參數。所有測量均在室溫下進行。2結果與討論2.1XRD圖像圖1給出了900下制備的Ca7(sio,2C16:Eu抖樣品的XRD圖像,Eu2+摩爾濃度為0.75mol%。通過與標準粉末衍射卡片比較,樣品的衍射峰與JCPDS(501545卡片一致,說明合成的樣品為純相的Ca7(Si04:CI。,Euz+進入基質品格后替代ca2+的位置,由于Eu2+半徑(0.099nm和Caz+半徑(o.0947nm相近,價態相同,少量的

8、Eu2+進入晶格后對晶體結構影響幾乎沒有影響。疊 墨 晶 量 .量 皇 羔 盤 h.¨I|從JllII h贏_-也 川詆u上三二。203040506070 2鍬。Fig.1XRD pattern of Ca,(Si042C16:E一+phosphor2.2激發光譜和發射光譜圖2為在900下二次燒結制備的Ca,(sio,2C1。: Eu2+樣品的激發和發射光譜,Eu2+的摩爾濃度為0.75 tool%。由圖可知,樣品的發射譜在375675nln范圍內呈 現雙峰寬帶譜,發射峰的位置分別位于418和502nln。在 209nm紫外光激發下,418nn處的峰較強;而在360am激 發下,50

9、2nm處的發射峰強度較強。因為Caz+與(2一和C1分別配位時,由于(2一和C1的親和能不同,導致Cao鍵 和CaC1鍵鍵能不同,形成兩種不同的晶體格位Ca(工和 Ca(11。當Eu2+進入晶格替代不同格位上的Caz+后,形成鼉一言。竊g菪300400500600700 Wavelength/nmFig.2Emission and excitation spectra ofC卻(Si042Ck:Eu2+phosphor兩種發光中心Eu(工和Eu(11|,使樣品具有兩個發射 峰。監測418nm處得發射峰得到的激發譜是一個位于225 400nm范圍內的寬帶,峰值位于290nm處;而監測502rim

10、 處的發射峰得到的激發譜是一個位于300400nm的寬帶, 峰值位于360nm處。這說明樣品的發射譜中的兩個發射帶 是由不同的激發引起的,也證明了確實存在兩個發光中心。 2.3Eu2+離子摩爾濃度對ca7(Si04zCk:Eu2+樣品發光強 度的影響在相同的合成條件下,制備了不同Eu2+離子濃度的系 列Ca7,(Si042C16:xEu2+(z一0.002,0.005,0.0075, 0.01,0.015,0.02熒光粉,在相同測試條件下得到了樣品 的發射光譜,并研究了發光強度與Eu2+離子濃度變化的關 系。由圖3可以看出,在360nm紫外光激發下,樣品位于 502nm處的綠光發射峰隨激活劑濃

11、度的增加逐漸增強,當 Eu2+濃度達到0.75mol%時,樣品的發光強度達到最大,繼 續增加Eu2+濃度時,發光強度逐漸降低,發生了濃度猝滅。 位于418VEt處的藍光發射峰隨Eu2+濃度變化不大。辱C噶薔罰g苦400450500550600650Wavelength/nmFig.3The influence of Eu2+ions concentration on the lumi. nescent intensity of Ca7(Si042C16:Eu2+phosphor626。5.8毫,.。_545.2-2.2-2.1.2.0.1.9.1.8.1.7lgxFig.4The relati

12、between Ig(1/xand Igx隨著激活劑濃度增加,離子間距離逐漸減小,當小于某 一I腦界距離時,一部分激活劑離子的能量將以非輻射躍遷的 形式損失。根據BlasseS方程(1“3可以大概估計離子問的 臨界距離。其中,V是原胞的體積,X是臨界濃度,N是原1018光譜學與光譜分析 第32卷 胞中基質陽離子的個數。對于Ca,(Si042C1e:xEu”,V 是5.508nrfl3,X為0.0075,N為12。由以上數據可以計 算出大概臨界距離為4.89rlm。 01, 1/3Rc2(互莉ov (1 根據Dexter的理論推導1,發光強度與激活劑濃度的 關系可以由方程(2表示 J。C(1+A

13、/虻口h/3F(1+s/3(a1 (2 其中az(1+AX0/門375r(1一s/3。cz,z是激活劑濃度, s是電多極的極數,是激活劑直接躍遷概率,A和Xo是常 數。如果利用lg(I/x和lgx做雙對數坐標,得到的曲線斜率 為s/3。常見的有電偶極一電偶極躍遷(dd,電偶極一電四極躍遷(dq,電四極一電四極躍遷(r口三種濃度猝 滅機理,當s一6,8和10時,分別對應(d d,(dg和(rq。圖4給出了lg(I/x和lgx的對應關系,圖中曲線斜 率為s/32.05,即S6。說明Eu2+在Ca7。(Si042C16:xEu2+的濃度猝滅是dd躍遷引起的。2.4E一+離子的發光機理研究 利用圖5給

14、出的位型坐標模型描述了Eu2+在Ca, (Si04zCls:Eu2+熒光粉中的發光性能。4,65一Fig.5The configuration coordination model for the Eu(I and Eu(sites in the Ca,(Si042Ck:E一十phos phor References因為Eu(I和Eu(在Ca7(SiOt2C1s中處于不同的 晶體環境,它們的4嚴5d激發態處于不同的能級,所以當躍 遷回基態時釋放不同的能量。由于Eu(位置具有較低的激發態能量位置,當Eu2+主要處于Eu(11位置時,Ca7(Si04zCls:Eu抖熒光粉具有較強的綠光發射;相反當

15、Eu2+主要處于Eu(工位置時,Ca,(Si04zCle:Eu2+熒光粉具有 較強的藍光發射。2.5ca7(SiO,:c16:E一+熒光粉的色參數表1給出了不同Eu2+摩爾濃度Ca7(Si042C16:Eu2+熒 光粉的相對強度以及色坐標(X,y,相關色溫(correlated color temperature,CCT和顯色指數(color rendering index, CRI等色參數。由圖可以看出該熒光粉的色參數隨Eu2+的摻雜濃度的變化而變化。當Eu2+摩爾濃度為0.75mol%時,熒光粉相對強度最強,色坐標、相關色溫和顯色指數分別為(o.1846,0.3429,13562K和33.

16、1。由色品圖上色坐標對應的區域可以看出,該熒光粉的發光在藍綠光區域。Table 1The color parameters of Ca,(SiO,2Ck:Eu?+phos-phor with different Eu2+molar concentration3結論利用固相法制備了系列藍綠色Ca7(Si04zCl。:EU2+熒光粉。該材料可被360nm紫外光有效激發,發射峰包括峰值418nn2的藍色發射和峰值位于502nm的綠光發射。這是由于Eu2+在該基質中存在兩個不同的格位Eu(I和Eu(引起的。改變Eu2+濃度對綠光發射峰的影響較大,最佳激活劑的摩爾濃度為0.75mol%。色參數等結果表明

17、Ca7(Si04zCls:Eu2+熒光粉是一種較好的用于紫外激發的白光UD用藍綠色熒光材料。Chen Y,Wang J,Liu C M,et a1.Appl.Phys.Lett.,2011,98:081917.Kim T G,Lee H S,Lin C C,et a1.Appl.Phys.Lett.,2010,96:061904.Guo C F,Ding X,Seo H J.J.Alloys Compd.,2011,509(14:4871.Zhang Z H,Wang Y H.Mater.Lett.,2007,61(1920:4128.Wang F H,Zhou D Z,Ma S Y,et a

18、1.J.Alloys Compd.,2011,509(14:4824.Ye S,Liu Z S,WangXT,et a1.J.Lumim,2009,129(1:50.Xia Z G,Sun J Y,Liao L B,et a1.J.Rare.Earth,2010,28(6:874.Ding W J,Wang J,Liu Z M,et a1.J.Electrochero.Soc.,2008,155(5:J122.Wang JG,LiGB,Tian S J,et a1.Mater.Res.Bull.,2001,36(11:2051. Xia ZG,LiQ,Sun J Y.Mater.Lett.,2

19、007,61(89:1885.l 23456789K rL第4期 光譜學與光譜分析 1019E11Oiu J,Miura K,Sugimoto N,et a1.J.Non Cryst.Solid.,1997,213214(12:26612Dexter D L.J.Chem.Phys.,1954,22(6:1063.Study on the Spectral Properties of Ca7(Si042C16Phosphor for White LEDLIU Chon91,GUAN Lil“,ZHANG Ha01,Id Pan-lail,GUO Qing-linl”,YANG Zhi-pin9

20、1一。FU Guang-shen91,21.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China2.Hebei Key Laboratory of Opt,_、electronic Information Materials,Hebei University,Baoding 071002,ChinaAbstract A bluish green Ca7(S042C16:Eu2+phosphor used for UV excited white LED was synthesized by

21、 high temperaturesolid state method.The XRD patterns and 1uminescence properties were investigated.The results indicated that thesample was single Ca7(Si042C16phase;the emission spectrum included tWO emission peaks located at 418and 502nrn。respectively.Moni toring for the tWO emission peaks,the excitation spectra were tWO broad band peaks centered at 290and 360nin respectively, which illustrated that Eu2+ions located at two different crystal lattice sites.The influence of EU2+ions concentration on the lu-minescence intensity was studied and the