1、Vol.332012年3月搖搖搖搖搖搖CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES搖搖搖搖搖高等學?；瘜W學報搖555559No.3電極功函數對TiO2/PbS平面異質結激子太陽電池性能影響的理論模擬朱搖俊,胡林華,戴松元(中國科學院新型薄膜太陽電池重點實驗室,中國科學院等離子體物理研究所,合肥230031)摘要搖采用一維微光電子結構分析模型(AMPS鄄1D)軟件模擬分析了由TiO2納米晶薄膜與PbS量子點薄膜組成的平面異質結激子太陽電池中電極功函數對電池性能的影響.通過在界面上引入厚度為2nm的激子發生分離的自由載流子產生層,得到電池的電流鄄電壓曲線、電子電流及空穴

2、電流的空間分布等信息.模擬結果表明,透明導電氧化物電極的功函數可以在一定區間內變化而不影響電池效率,但是金屬電極功函數的變化則會明顯影響電池輸出性能,這是因為PbS與金屬電極之間的肖特基(Schottky)接觸會對電池性能產生負面作用.關鍵詞搖激子太陽電池;量子點;微光電子結構分析;肖特基接觸中圖分類號搖O649搖搖搖搖文獻標識碼搖A搖搖搖搖DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.03.023電池,它們的共同特征是不同于傳統硅基p鄄n結的“激子太陽電池冶1.激子太陽電池與硅基p鄄n結太陽電池具有2個重要的差別:(1)激子太陽電池中,光照不能立即產生自由載流子,而是首

3、先產生電子空穴被束縛在一起的激子,激子擴散到電池內部相界面上,發生電荷分離,形成自由載流子;(2)在硅基p鄄n結太陽電池中,內建電場是載流子運動的重要驅動力,而在激子太陽電池中,化學勢梯度才是載流子運動的主要驅動力.量子點太陽電池屬于“第三代太陽電池冶25.其優點是:(1)容易通過控制量子點尺寸調節帶染料敏化太陽電池、有機聚合物太陽電池以及量子點太陽電池是近些年得到迅速發展的新型太陽隙,使吸收光譜最大程度地匹配太陽光譜;(2)量子限域效應具有很高的消光系數.另外,量子點的多激子效應能使太陽電池轉換效率的理論極限大大提高.根據Shockley鄄Queisser原理,單結太陽電池需要的最優半導體帶

4、隙為1郾11郾4eV,因此,PbS與PbSe是2種在太陽電池領域中極具前景的半導體材料,它們具有帶隙窄(本體帶隙分別為0郾41與0郾28eV)和玻爾半徑大(分別為18與46nm)的特征4,因此容易制備得到兼具顯著量子限域效應及優化帶隙的量子點.基于TiO2納米晶薄膜與PbS量而相應的理論研究能夠對電池材料選取及結構設計提供理論指導.因此本文選取TiO2/PbS平面異質結結構,應用一維微光電子結構分析模型(AMPS鄄1D)分析了電極功函數對電池性能的影響,并從界面接觸的角度進行了分析.子點薄膜組成的平面異質結太陽電池已經獲得5郾1%的光電轉換效率6,且具有進一步提升的空間,1搖理論背景和材料參數

5、1.1搖理論背景AMPS鄄1D軟件是由美國賓州州立大學開發的計算機模擬軟件,可用于分析和設計各種固態微電子、光電子和光伏器件79,其可靠性和準確性得到驗證.其工作原理是利用有限元法和Newton鄄收稿日期:2011鄄07鄄27.基金項目:國家“九七三冶計劃項目(批準號:2011CBA00700)、國家“八六三冶計劃項目(批準號:2011AA050527)、中國科學院知識創新工程重要方向項目(批準號:KGCX2鄄YW鄄326)和中國科學院合肥物質科學研究院知識創新工程青年人才領域前沿項目(批準號:085FCQ0122)資助.聯系人簡介:戴松元,男,博士,研究員,博士生導師,主要從事新型薄膜太陽電

6、池研究.E鄄mail:sydai556高等學校化學學報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖Raphson算法解Poisson方程、電子連續性方程和空穴連續性方程,根據材料的性質及器件的邊界條件,計算得到自洽解.AMPS鄄1D模擬的微光/電子器件的材料可以是單晶、多晶、非晶或者化合物,結構可以是各種同/異質結及肖特基(Schottky)結構.Fonash等9應用此軟件對雙層和本體異質結的聚合1.2搖材料參數物太陽電池進行模擬,研究了開路電壓與給受體能級分布的關系.圖1給出了TiO2/PbS平面異質結太陽電池各層的能級位置示意圖.以真空能級為參考位置.由入射光、透明FTO電極、TiO2納

7、晶薄膜、PbS量子點薄膜和金電極組成.表1給出了TiO2和PbS材料的主要微結構參數.由于PbS是尺寸約3郾7nm的量子點,所以帶隙為1郾3eV6.另外,為反映激子太陽電池的工作特性,在TiO2與PbS之間的界面上插入一個厚度為2nm的電荷分離層(I),自由載流子只能在這個電荷分離層中產生,其結構參數與PbS一致,但是導帶底選取TiO2導帶底位置,價帶頂選取PbS量子點價帶頂位置.TiO2和PbS的吸收系數參見文獻10.Fig.1搖SchemeoftheenergylevelalignmentofTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcellsTable1搖Main

8、parameterswhenmodelingtheTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcells*Thickness/nmParameterTiO25000郾43郾24郾2102016502I15043PbSDielectricconstantElectronmobility,滋nHolemobility,滋pBandgap/eVElectronaffinity/eVEffectivestatedensityofCB,10-20Nc/cm-3EffectivestatedensityofVB,10Dopingconcentration,10-170郾0050郾01

9、0郾93郾81150430郾0050郾011郾33郾81150Dopingconcentration,10-16NA/cm-3ND/cm-3-20Nv/cm-32搖結果與討論搖搖*Surfacerecombinationspeedof1伊107cm/s.1郾22.1搖光陽極功函數對電池性能的影響由圖1可知,光陽極使用透明導電玻璃(TCO)為導電基底,常用的透明導電玻璃有氟摻雜二氧化錫(FTO)、氧化銦錫(ITO)以及鋁摻雜氧化鋅(AZO)等.其中FTO和ITO的功函數約為4郾8eV,AZO的功函數約為5郾05eV.這些透明導電玻璃電極可以通過表面清洗、紫外鄄臭氧處理以及表面修飾等改善其表面平整

10、度及功函數等特性11.從圖2看出,當TCO功函數從5郾0eV逐漸降低至4郾7eV時,電池短路電流變化很小,但開路電壓和填充因子都明顯增大.取TCO功函數為4郾8eV的擬合結果,電池的短路電流為6郾825mA/cm2,開路電壓為0郾886V,填充因子為0郾677,光電轉換效率為4郾1%.與文獻6相比,擬合結果的短路電流偏低,而開路電壓明顯偏高.短路電流偏低是因為文獻6中PbS量子點薄膜厚度約為200nm,而表1中僅為150nm,所以導致電池光吸收不夠.擬合的開路電壓偏高是因為忽略了電池內部的電荷復合,從而影響電池輸出電壓.從圖2中看出,當TCO功函數從4郾7eV變化至4郾6eV時,電池的I鄄V曲

11、線幾乎重疊,說明輸出性能變化很小.事實上,當TCO功函數一直減小至4郾2eV時,電池的I鄄V曲線都幾乎重疊,為了保持圖形清晰,圖2中沒有再給出這些擬合結果.研究結果表明,如果電極功函數不導致界面能級釘扎以及嚴重界面復合現象時,激子太陽電池的開路電壓與內建電場無關,它主要取決于電池內部的化學勢梯度,即給體材料的HOMO與受體材料的LUMO之差,對應TiO2的導帶底與PbS的價帶頂之差1,12.No.3搖朱搖俊等:電極功函數對TiO2/PbS平面異質結激子太陽電池性能影響的理論模擬557TCO功函數在4郾24郾7eV的電池性能擬合結果符合上述結論,這也很好地驗證了TiO2/PbS激子太陽電池的特性

12、.當TCO功函數進一步增大時,TCO/TiO2界面的電子復合將產生重要影響.圖3給出了激子太陽電池短路時能級狀態隨著TCO功函數增大而變化的示意圖.圖3中TCO功函數較大,相應界面勢壘增大,導致電子在TCO/TiO2界面注入困難,同時復合增大,從而導致電池性能下降.Fig.2搖EffectoftheTCOworkfunctiononthecellI鄄VcharacteristicsFig.3搖TCOworkfunctiondependenceoftheelectroninjectioninTCO/TiO2interface大導電玻璃功函數對電池輸出電流鄄電壓特性有正面效應.上述的模擬結果則增加

13、了一個可以互補的視角:因為研究對象(圖1)為導電玻璃收集電子的反型電池13結構,此時導電玻璃的功函數在一定范2.2搖與PbS接觸的金屬電極功函數對電池性能的影響對于PbS量子點薄膜一側,在器件制備時一般采用真空蒸鍍方法形成Au,Ag等金屬電極.從圖4可以看出,隨著金屬電極功函數的增加,電池I鄄V曲線也發生明顯變化,這與TCO功函數導致的變5給出了模擬得到的電池短路狀態下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布.圖6給出了電池開路狀態下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布.從圖5可知,電池內部電子電流主要在TiO2納米晶薄膜內,而空穴電流主要在PbS量子點薄膜內.隨著金屬電極功函數從

14、4郾7eV逐搖Fig.4搖EffectofthemetalelectrodeworkfunctionincontactwithPbSonthecellI鄄V漸增大至5郾2eV,空穴電流變化很小,但電子電流化存在明顯差別.為了深入了解電池內部狀態,圖圍內減小有利于電池輸出特性.在激子太陽電池的實驗研究中發現11,對于導電玻璃一側收集空穴的電池結構,通過表面處理增characteristics逐漸增大.這種現象可能是由于PbS量子點薄膜易與金屬電極形成肖特基接觸產生的14.根據表1中給出的參數,PbS是一種p型半導體,因此如果金屬電極功函數比PbS價帶頂能級位置(5郾1eV)低較多時,易形成Sch

15、ottky結.從圖7中可以看出,該搖Fig.5搖1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinshortcircuit搖Fig.6搖1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinopencircuit558高等學?；瘜W學報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖Schottky結也具有光伏效應,但其產生的光電流是電子從PbS向金屬電極注入,與電池中PbS向TiO2

16、該Schottky結逐漸弱化,體現在圖4上的電池短路電流增大.的整體光電流方向相反,因此會部分抵消電子電流.如果金屬電極功函數逐漸增大至5郾1eV的范圍,Fig.7搖Effectofthemetalworkfunctiononthemetal鄄PbSSchottkycontact從圖5中還可以看出,在短路狀態下,隨著金屬電極功函數的變化,空穴電流幾乎保持不變,這也可以從圖7中得到定性的解釋:在PbS/金屬界面上的空穴是通過隧穿效應從PbS的價帶注入到金屬電極中,PbS量子點表面存在的大量表面態可能導致其對金屬功函數的變化不敏感.如果繼續分析開路狀態下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布

17、(圖6),可以得到更多的信息.因為開路狀態時總電流為零,所以空穴電流必須和電子電流互相補償.從圖6看到,隨著金屬電極功函數增大,TiO2薄膜內的電子電流和空穴電流都接近零,而PbS薄膜內的電子電流和空穴電流數值相等,方向相反,兩者都隨金屬電極功函數的增大而減小.這與上述Schottky結的解釋是一致的.隨著金屬電極功函數逐漸增大,該Schottky接觸也逐漸轉變為歐姆接觸,顯然Schottky接觸的光伏效應和相應的電荷復合都會降低.圖8給出了模擬得到的該界面上的電場變化.顯然,當金屬電極功函數低于5郾0eV時,界面電場方向為負,也就是說電場方向由金屬電極指向PbS薄膜,這顯然不利于光電流從Pb

18、S向TiO2方向的運動,隨著功函數增大,電場方向變為PbS薄膜指向金屬電極,這有利于光電流運動,從而提高了電池性能.Fig.8搖DistributionoftheelectricfieldinPbSfilminthethicknessdirection對電池金屬電極一側的模擬結果表明,通過改變金屬功函數能夠改變金屬電極與PbS量子點薄膜形成Schottky結的強弱,而要獲得最佳電池輸出性能,必須盡量克服Schottky結的光電效應.3搖結搖搖論流子的產生層,應用AMPS鄄1D軟件模擬了TiO2/PbS平面異質結的電流鄄電壓輸出特性.結果表明,TiO2納米晶薄膜一側的TCO功函數在一定區間(4郾

19、24郾6eV)內的變化對電池性能影響不大;但在PbS量子點薄膜一側,由于低功函數的金屬電極易和p型PbS形成Schottky接觸,形成反向光電流,從而導致電池性能在金屬電極功函數降低時明顯下降.模擬結果對進一步提高電池性能具有切實的理論指導意義.參搖考搖文搖獻1搖GreggB.A.J.Phys.Chem.BJ,2003,107(20):468846982搖TangJ.,SargentE.H.Adv.Mater.J,2011,23(1):12293搖HillhouseH.W.,BeardM.C.CurrentOpinioninColloid&InterfaceScienceJ,2009,

20、14(4):245259通過選擇合適的材料參數并在TiO2納米晶薄膜和PbS量子點薄膜之間引入激子分離形成自由載No.3搖朱搖俊等:電極功函數對TiO2/PbS平面異質結激子太陽電池性能影響的理論模擬5594搖KamatP.V.J.Phys.Chem.CJ,2008,112(48)HAOYan鄄Zhong(郝彥忠),WANGWei(王偉).Chem.J.ChineseUniversities(高等學校化學學報)J,2007,28(3):514517ruddinM.K.,Gr覿tzelM.,SargentE.H.ACSNanoJ,2010,4(6):337433806搖

21、Pattantyus鄄AbrahamA.G.,KramerI.J.,BarkhouseA.R.,WangX.,KonstantatosG.,DebnathR.,LevinaL.,RaabeI.,Nazee鄄7搖HossainaM.S.,AminN.,MatinM.A.,AliyuM.M.,RazykovT.,SopianK.Chal.Lett.J,2011,8(4):2632729搖CuiffiJ.,BenantiT.,NamW.J.,FonashS.Appl.Phys.Lett.J,2010,96(14):143307鄄1143307鄄310搖PalikE.D.HandbookofOptic

22、alConstantsofSolidsM,SanDiego:AcademicPress,1985:525,895憶A.B.,KwongC.Y.,ChuiP.C.,ChanW.K.J.Appl.Phys.J,2003,93(9):5472547911搖Djuri觢ic8搖DengQ.,WangX.,XiaoH.,MaZ.,ZhangX.,HouQ.,LiJ.,WangZ.J.Semi.J,2011,31(10):10300310300712搖LeschkiesK.S.,BeattyT.J.,KangM.S.,NorrisD.J.,AydilE.S.ACSNanoJ,2009,3(11):3638

23、364813搖HauS.K.,YipH.,JenA.K.Y.PolymerRev.J,2011,50(4):47451014搖GaoJ.,LutherJ.M.,SemoninO.E.,EllingsonR.J.,NozikA.J.,BeardM.C.NanoLett.J,2011,11(3):10021008TheoreticalModelingoftheImpactofElectrodeWorkFunctiononthePerformanceofTiO2/PbSPlanarHeterojunctionExcitonicSolarCells(KeyLabofNovelThinFilmSolarCells,InsituteofPlasmaPhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031,China)ZHUJun,HULin鄄Hua,DAISong鄄Yuan*Abstract搖Theimpactofelectrodeworkfunctionontheperformanceoftheplanarheterojunctionex