1、湘潭大學 碩士學位論文納米碳酸鈣表面改性及其機理的研究 姓名：舒均杰 申請學位級別：碩士 專業：化學工藝 指導教師：周繼承 20070401 摘 要 納米碳酸鈣屬無機粉體材料，表面親水疏油，呈強極性，不能與橡膠、塑料等高分子有機物發生化學交聯，沒有補強性能。同時，納米碳酸鈣具有極大的比表面積和較高的比表面能，在制備和后處理過程中極易發生粒子凝并、團聚，形成二次粒子，使粒子粒徑變大，在應用過程中最終失去超細微粒所具備的功能。解決這兩個問題的關鍵在于對納米碳酸鈣進行表面改性，使其表面能減小，增加親油性，改進其在基質中的分散性和分散穩定性，從而增加與高聚物的相容性，使其由一般的“增量劑”填料上升為“

2、性能增強劑”和“功能填料”。 我國納米碳酸鈣的質量水平與發達國家的差距主要表現在晶型的一致性較差，表面改性和分散性能較差。這是由于我國納米碳酸鈣表面改性技術在改性工藝、改性設備、活化劑配方等方面起步較晚，改性技術還不成熟，尤其是改性機理尚不清楚，這是制約我國碳酸鈣改性技術進一步發展的重要瓶頸，也是本文研究的方向。 本文首先對納米碳酸鈣的活化改性進行了實驗研究，在硬脂酸鈉、季戊四醇、松香酯、椰子油、松香、季戊四醇松香酯、甘油松香酯、椰子油油酸、鈦酸酯硬脂酸鈉、椰子油硬脂酸鈉等表面改性劑中，以硬脂酸鈉、椰子油、油酸椰子油、椰子油硬脂酸鈉等活化劑的活化效果較為理想。 其次，本文探索性地構建了碳酸鈣分

3、子的結構模型，明確了碳酸鈣微粒的結構特點，即分子中碳酸根離子相對鈣離子而言較為龐大而產生“位阻效應”的結構特點，碳酸鈣微粒的外表面絕大部分為帶負電荷的碳酸根離子所占據，因而對外顯負電性，故而在溶液中能吸引帶正電的鈣離子，為構建活性碳酸鈣的結構模型和進一步深入探討碳酸鈣的活化改性機理奠定了基礎。 最后，本文分別以脂肪酸（鹽）、磷酸酯、鈦酸酯和鋁酸酯四種國內常見的表面改性劑為例，探討了納米碳酸鈣的表面改性機理，構建了活性碳酸鈣的結構模型。此外，對碳酸鈣工業的發展前景進行了展望碳酸鈣工業依然是朝陽工業。關鍵詞：納米碳酸鈣；結構模型；表面改性機理 I Abstract Nano-CaCO3 is an

4、 inorganic powder material，its surface is near water and distant oil，and it cant take place chemical contact with macromolecule organic matter，and it has notstrengthening capability. In the meantime，Nano-CaCO3 has huge specific surface area，andvery big specific surface energy，and easily take place t

5、o combine and reunite among powdersin its making and rear-disposal courses，and it can form second particulates，and its particle itdiameter will grow up， will lose all ability of nanophase materials in the course of application. andThe key which answers the two questions lies in changing character on

6、 its surface， reducesurface energy， and raise its near oil character，and develop its dispersity and disperingstability in base material，and raise its compatibility with macromolecule organic matter，andmake it become an function filling and capability raising agent from amount raising agent. The main

7、 gap of the quality of nano-CaCO3 between our country and developed countryare denoted by poor conformanability and dispersion of crystals low surface activitytechnology.This is due to the beginning of surface activity technique on nano-CaCO3 in ourcountry was very late the surface activity techniqu

8、e is not mature in especial the surfaceactive mechanism still is not very clear this is an important bottle-neck of restrictingdevelopment of the surface activity technique and also is the research direction in the article. First， a lot of experiments about changing character on CaCO3 surface has be

9、enrearsched，example，fatty acid salt，pentaerythritol，rosin ester，cocoanut oil，rosin，pentaerythritol rosin ester，glycerine rosin ester ，cocoanut oil oleic acid，titanate fatty acid salt，cocoanut oil fatty acid salt， and so on surface active agents. Amongthese surface active agents cocoanut oil oleic ac

10、id，and titanate fatty acid salt，andcocoanut oil fatty acid salt are the best. Second， the theoretical principle of changing character on its surface structure has beenintroduced， the structure model of CaCO3 molecule has been founded，and the structurecharacteristics of CaCO3 particulate have been cl

11、eared about，namely CO32- is bigger than Ca2in the CaCO3 molecule， CO32- will bring steric-effect. Overwhelming majority surface area andof CaCO3 particulate will be occupied by CO32- which bears negative charges，So CaCO3particulate can absorb in calcium ion Ca2. This estabilishes the base for foundi

12、ng thestructure model of activity CaCO3 ，and studying surface activity mechanism. Finally surface active mechanism of nano-CaCO3 has been studied example for fattyacid salt，phosphate ester，titanate，aluminate and so on four kinds surface active agents areillustrated. Meantime the structure model of c

13、arbonate calcium molecule has been founded. IIThe long term potential of CaCO3 industry has been overlooked the CaCO3 industry still is therising sun industry.Key words：nano-CaCO3 ；structure model； surface activity mechanism. III 湘潭大學 學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，

14、本論文不包含任何其他個人或集體已經發表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規定，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權湘潭大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 涉密論文按學校規定處理。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導師簽名： 日期： 年 月 日 納米碳酸鈣表面改性及機

15、理研究 湘潭大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述1.1 碳酸鈣工業歷史和現狀1.1.1 世界碳酸鈣工業的發展歷史和現狀 獨執碳酸鈣技術之牛耳的日本碳酸鈣工業 碳酸鈣（Calcium Carbonate）工業的歷史，在此主要是指采用化學方法合成的輕質碳酸鈣（Light Calcium Carbonate， 簡稱 LCC）的歷史，輕質碳酸鈣亦稱沉淀碳酸鈣（Precipitated Calcium Carbonate， 簡稱 PCC），其中把粒徑在 1100nm之 間 的 活 性 輕 質 碳 酸 鈣 稱 為 納 米 級 碳 酸 鈣 （ Nanometer Precipitated CalciumCar

16、bonate，簡稱 NCC 或 NPCC）。世界碳酸鈣工業始于 19 世紀中葉，最早 1850 年英國的伯翰斯特奇公司（JE Sturge）已開始用氯化鈣和碳酸鈉為原料、采用復分解反應方法生產沉淀碳酸鈣，由于當時碳酸鈉等原料昂貴，該法生產的沉淀碳酸鈣價格比今天的納米碳酸鈣還貴。直到 59 年后的 1909 年，日本白石恒二發明了用石灰乳和二氧化碳反應生產出沉淀碳酸鈣，廉價的石灰及其附產的二氧化碳為沉淀碳酸鈣的生產和應用開辟了廣闊的前景。1914 年白石恒二正式成立了白云工業株式會社，將沉淀碳酸鈣投入工業化生產。從此奠定了日本在碳酸鈣工業的科學研究和應用技術研究在世界的領先地位。1925 年白石

17、恒二又發明了用硬脂酸鈉處理的沉淀碳酸鈣，取名為“白艷華”，從而大大拓展了沉淀碳酸鈣在橡膠、塑料、樹脂等有機高分子方面的應用領域，為沉淀碳酸鈣行業的發展迎來了一個嶄新的春天。1927 年，又研制出了粒徑小于 50nm 的立方體形超細活性碳酸鈣。超細活性碳酸鈣的橫空問世，賦予了碳酸鈣補強或半補強的性能，使之一舉跨入了功能填料的行列，為整個碳酸鈣行業插上了騰飛的翅膀。1945 年日本又開發出了平均粒徑為 80nm 的高分散性塑料專用立方體形超細碳酸鈣，為碳酸鈣的專用化指明了方向，直到今天仍然作為行業建設的行動指南。1965 年，日本又研制出了平均粒徑為 20nm 的超微細活性碳酸鈣，1983年，研制

18、出了平均粒徑達 5nm 的超微細活性碳酸鈣，同年又研制出了溶解度遠大于普通輕質碳酸鈣的無定形碳酸鈣，這是日本在碳酸鈣科學研究開發不斷刷新世界紀錄的結果。據統計，日本現已研制出紡錘形、立方形、針形、鏈鎖形、球形、柱狀、棱形、菊花狀、片狀以及無定形等不同晶型、不同粒度、不同表面改性的碳酸鈣產品達 50 種以上123456。 據海關統計數據顯示，2005 年我國進口碳酸鈣排在前三位的國家和地區依次是日本、臺灣、馬來西亞，其進口數量和單價如表 1-1 所示： 由表可見，雖然我國從日本進口的碳酸鈣數量不是最多的，但所花金額卻是最多的，說明日本碳酸鈣產品在質量方面仍然遠遠地領先于其它國家和地區，2005

19、年 1 納米碳酸鈣表面改性及機理研究 湘潭大學碩士學位論文我國從日本進口的碳酸鈣折算成人民幣平均達近 7000 元/噸！ 表 1-1：2005 年我國進口碳酸鈣排在前三位的國家和地區 日本 臺灣 馬來西亞 數量：t 452.565 967.246 691.71 價格：/t 863.2 328.4 298.8 總金額 390654 317643 206683 推廣應用方面一枝獨秀的美國 SMI 公司 雖然日本在碳酸鈣科學研究和開發領域居世界領先地位，但在沉淀碳酸鈣生產技術和推廣應用方面做得最好的當屬美國。2002 年美國 PCC 生產量達 2313kt，是日本當年產量（600kt）的近四倍，美國

20、礦物技術有限公司（MTI）的子公司美國特種礦物有限公司（SMI）是美國、也是全球最大的 PCC 生產商，2003 年 6 月，該公司在全世界擁有 60 多個衛星式工廠，每個工廠的生產能力在 25kt-175kt，其總的PCC 年生產能力超過 2000kt，占全美國 PCC 總產量的 80以上5 8 26 27 28。 所謂的衛星式工廠就是指 PCC 生產企業建在造紙廠內，或者說二者只是一墻之隔，這樣生產的 PCC 無需過濾、干燥與包裝，只需將 PCC 漿狀產品用管道輸送到造紙廠直接與紙漿摻混或進行涂敷，不僅大大降低了碳酸鈣的生產成本和運輸費用，一舉解決了傳統 PCC 生產廠區粉塵污染問題，也有

21、利于碳酸鈣與紙漿充分填充和涂敷均勻，提高了紙張質量，降低了紙張成本，無疑這些理由足以充分說明衛星式 PCC工廠在世界范圍內方興未艾的原因7 8 9 10。1.1.2 中國碳酸鈣工業的發展歷史和現狀 碳酸鈣工業在中國的發展起步于 1931 年的上海，當時我國橡膠工業興起，日用化工亦發展起來，迫切需要廉價的白色填料，于是碳酸鈣工業就應運而生。在上海大中華橡膠廠建立了生產沉淀碳酸鈣工場大中華制鈣廠。當時，選用蘇州元山太湖石為原料，煅燒成石灰，經消化、碳化、沉淀，人工撈起放在陰棚中晾干后得到沉淀碳酸鈣。1938 年該廠搬遷出上海大中華橡膠廠，而獨立取名為“美泰化學工業社”，解放后改名為“上海碳酸鈣廠”

22、34。 回顧我國解放以前的六家沉淀碳酸鈣生產廠家，其全年總產量近萬噸。當時生產工藝簡單、設備簡陋、品種單一、質量很低、勞動條件差、勞動強度大。燒灰用的是土窯，化灰是磚砌成的化灰池，碳化塔用幾個汽油桶，抽氣設備是鼓風機，固液分離是瀝濾沉降，干燥方式是晾干或土坑烘烤，篩粉設備是粉碎機。這六家碳酸鈣老字號中，除了無錫紅星化工廠已經完全轉產外，其他五家都在繼續生產碳酸鈣系列產品，其中上海碳酸鈣廠和唐山市宏霸鈣業有限公司還是兩家專業生產經營碳酸鈣系列產品的專營公司，在行業內仍然擁有較高的地位。但這些中國 2 納米碳酸鈣表面改性及機理研究 湘潭大學碩士學位論文碳酸鈣生產的元老級企業在納米碳酸鈣等高檔碳酸鈣

23、產品的研發、生產與技術引進等方面后來落在了其它新興企業的后面。 我國的納米材料標準化工作開始于 2001 年，被列入國家科技部的基礎性重大研究項目，已開展了 15 項納米材料標準的研制，7 項標準均為推薦性國家標準，包括 1 項術語標準、兩項檢測方法標準和 4 項產品標準，其中就包括納米碳酸鈣的國家標準：超微細碳酸鈣GB/T19590-2004。1.1.3 中國納米碳酸鈣工業的現狀與發展 隨著我國國民經濟的騰飛，橡膠、塑料、造紙、涂料、化學建材、油墨、醫藥、食品、日化等行業對高檔納米級碳酸鈣填料的需求與日俱增，二十世紀八十年代我國的納米碳酸鈣產品還幾乎是一項空白，我國每年都要高價從國外進口數萬

24、噸納米碳酸鈣產品。例如，汽車涂料專用納米碳酸鈣的價格高達 1.2-1.3 萬元/噸，高檔油墨專用納米碳酸鈣的價格也高達 6000-8000 元/噸。這種納米碳酸鈣生產工藝簡單、其主要原料石灰和二氧化碳的價格低廉而附加值卻很高的狀況，極大地刺激了我國科研和生產企業的研究和生產熱情，二十世紀八十年代初，天津化工研究院、河北科技大學（原河北化工學院）等科研院所和大專院校開始研制超細碳酸鈣生產技術，并于八十年代中后期先后分別與北京化工建材廠和湖南省資江氮肥廠（湖南金信化工有限責任公司）合作建立工業裝置，從此開創了中國納米碳酸鈣生產的歷史。 作為中國生產納米碳酸鈣的先鋒之一，湖南省資江氮肥廠 1986

25、從河北化工學院 、引進以“噴霧碳化”“噴霧干燥”的“雙噴工藝”為主要特點的超細碳酸鈣生產技術，1987 年投入試生產，1988 年達到生產 5kt/a 超細碳酸鈣的生產能力，其產品晶型為立方狀、鏈狀，粒徑為 40-80nm，比表面積為 20-30m2/g，市場主要分布在廣東、湖南、湖北等地，已應用于橡膠、塑料、油墨及膠黏劑等行業，多年來其“奧特鈣”系列產品因其獨特的質量優勢而享譽華南數省5 11。 目前國內納米碳酸鈣研究和開發最成功、并成為我國納米碳酸鈣生產的主流技術當屬華東理工大學開發應用的以低溫、間歇、攪拌為特點的間歇鼓泡攪拌碳化法。1990 年開始，華東理工大學開發成功的低溫間歇鼓泡攪拌

26、碳化法先后在上海大宇生化有限公司、上海建材集團新材料公司、上海卓越納米碳酸鈣公司、上海雪美碳酸鈣有限公司、山西蘭花科創股分公司等公司推廣應用獲得成功。標志著我國納米碳酸鈣生產技術在世界上擁有了一席之地。 2000 年 10 月，廣東恩平化工實業有限公司采用北京化工大學開發應用的以低溫、間歇、超重力為特點的專利技術建成了世界上第一條 3000t/a 超重力法納米碳酸鈣生產線。該生產線運行考核結果證明，其核心設備超重力碳化反應器單機生產能力達到 3500t/a，超過了設計能力。經檢測，其產品性能達到了英國 ICI公司生產的高級轎車漆專用的 SPT 納米碳酸鈣質量指標，超過了當時化工行業納 3 納米

27、碳酸鈣表面改性及機理研究 湘潭大學碩士學位論文米碳酸鈣國家標準的規定，標志著我國納米碳酸鈣生產技術與裝備已經處于世界先進水平 4 5 6。1.2 碳酸鈣的分類及其鑒別方法1.2.1 按碳酸鈣制備方法的分類 化學方法 又分為碳化法、蘇爾維法、聯鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法五種方法1，其中應用最多的是碳化法，其次是氯化鈣-蘇打法，其它三種方法應用很少，在此主要介紹碳化法的生產原理。 碳化法制得的碳酸鈣稱為輕質碳酸鈣或沉淀碳酸鈣，其基本方法如下： 石灰燒制： 消化反應，也稱化灰反應：CaOH2O CaOH2 Q2 碳化反應：CaOH2 CO2 CaCO3 Q3 蘇爾維法（Solvay），即在生產純堿

28、的過程中聯產碳酸鈣。其化學反應過程如下： NH3 H2O CO2 NaCl NaHCO3 NH4Cl 2NaHCO3 Na2CO3 H2O CO2 CaCO3 CaO CO2 CaO H2O CaOH2 CaOH2 NH4Cl NH3 H2O CaCl2 NH3 H2O CaCl2 CO2 CaCO3 NH4ClH2O 聯鈣法。以廢石灰渣和氯堿工業的廉價鹽酸為原料生產碳酸鈣。用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液，氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進行碳化便得到碳酸鈣沉淀。其化學反應過程如下： CaOH2 HCl H2O CaCl2 NH3 H2O CaCl2 CO2 CaCO3 NH4Cl H2O 苛化堿法。在燒堿NaOH的生產過程中，可得到副產品輕質碳酸鈣。即在純堿水溶液中加入消石灰，即可生成碳酸鈣沉淀，并同時得到燒堿水溶液，最后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥和粉碎便制得輕質碳酸鈣。其化學反應過程如下： Na2CO3 CaOH2 NaOH CaCO3