1、武漢理工大學碩士學位論文全水發泡聚氨酯泡沫的制備及納米改性的研究姓名：陳漢全申請學位級別：碩士專業：材料學指導教師：謝海安20070501武漢理工大學碩士學位論文中文摘要聚氨酯泡沫是聚氨酯合成材料的主要品種之一，硬質聚氨酯泡沫塑料具有相對密度小，比強度高、熱導率低及易與其它部件聯接和復合成型簡便等優點，廣泛應用在絕熱保溫材料和結構部件材料領域。眾所周知，傳統的聚氨酯泡沫一般是以氯氟烴化合物（）為發泡劑進行發泡的，類發泡劑因其其對大氣臭氧層具有破壞作用，現逐漸被禁止使用。人們做了大量的工作，力圖開發出新型綠色無氟聚醚及其發泡工藝路線。目前，以水為發泡劑的工藝生產路線由于操作簡單，對環境無任何污染

2、而倍受人們青睞。本文對一發泡替代技術中全水發泡技術路線進行了分析，指出水作為發泡劑存在的優點與不足。著重闡述了全水發泡中幾種主要因素，如水的用量以及異氰酸酯指數對泡沫性能的影響。近年來，以納米為基礎的有機一無機納米復合材料得到了廣泛的研究，因為這種材料把聚合物的柔順性、可延性等與納米的熱穩定性、高強度、高硬度等性能綜合起來。它特殊的微觀結構使這種材料具有特殊的甚至是新的性能。本文通過納米粒子的填充，改變聚氨酯硬質泡沫的性能，探索更有利的發泡工藝條件和配方生產聚氨酯硬質泡沫制品。傳統的聚氨酯硬質泡沫塑料容易產生形變，強度和韌度都不太高。通過納米的填充可以提高其力學性能，增大其強度，使聚氨酯硬泡能

3、更廣泛的適用于各行各業。在我們的研究中，我們先在以聚醚多元醇為油相的型微乳液中合成納米，然后用這種帶有納米的聚醚多元醇與反應，以其中殘留的水作為發泡劑，并采用一種新的工藝來制備聚氨酯硬質泡沫（）。實驗表明，這種新的制備工藝能很好的解決了泡沫的燒芯、塌陷和收縮等問題。我們研究了工藝條件如攪拌時間、值和用量等對微乳液的配制和納米的合成的影響，以及指數、微乳液中殘留的水量、攪拌和催化劑用量等對聚氨酯硬質泡沫制備的影響。合成的聚氨酯硬質泡沫樣品的性能通過、和萬能試驗機進行測試。從譜圖中可以看出，樣品中除了含有氨基甲酸酯基團外，還含有大量的聚脲和胺類化合物。拉伸試驗的結果表明用這種方法制得的的拉伸強度得

4、到大幅度的提高，在納米含量為時，拉伸強度隨著納米含量的增大而增大，而且增大的幅度比用共混法制得的的要大得多。熱分析的結果表明，所制得的納米含量為的的分解溫度為，比不含納米的（）的要高。關鍵詞：全水發泡；聚氨酯硬質泡沫；異氰酸酯；聚醚多元醇；納米武漢理工大學碩士學位論文，西，。，（）：；此頁若屬實，請申請人及導師簽名。獨創性聲明本人聲明，所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學或其它教育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢

5、獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。研究生簽名：強逛日期絲丑：生：關于論文使用授權的說明本人完全了解武漢理工大學有關保留、使用學位論文的規定，即：學校有權保留送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱；學校可以公布論文的全部內容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。（保密的論文在解密后應遵守此規定）研究生簽名：隧迫壘導師簽名注：請將此聲明裝訂在學位論文的目錄前。武漢理工大學碩士學位論文引言第章緒論聚氨酯又稱氨基甲酸酯，是指由多元異氰酸酯和多元羥基化合物通過逐步加成而得到的一種具有氨基甲酸酯基團重復結構單元的聚合物。聚氨酯合成材料是合成材料的重要品種，它的產量躍居合成材料第位。聚氨酯樹脂

6、具有可發泡性、高彈性、耐磨性、高黏結性、耐低溫性、耐溶劑性以及良好的絕緣性等，是發展較快的一種高分子合成材料。從聚氨酯大分子主鏈的結構看，它是由玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段嵌段而成，其中低聚物多元酵（如聚醚，聚酯等）構成柔性鏈段，異氰酸酯和小分子擴鏈劑等構成剛性鏈段。正是因為其分子結構中同時含有玻璃化溫度低于室溫的鏈段和玻璃化溫度高于室溫的鏈段，所以這種材料既能適用于柔性材料也適用于剛性材料。樹脂可以通過化學工作者的“分子設計”，創造出各種新品種，能滿足各個領域的應用【，”。將納米粒子作為填充劑改性聚合物制備高性能復合材料，主要有兩種方法：一是直接分散法。這一方法

7、與通常的熔融共混基本相似，即將經過表面處理后的納米粒子加至熔融樹脂中共混，最后成型。這種方法要求對納米粒子表面進行有效處理，以防粒子的團聚。二是原位聚合法（），也稱在位聚合法。該方法運用在位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定的條件下就地聚合，形成復合材料。這一方法制備的復合材料的填充粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時在位填充過程中只經過一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產生的降解，保證基體各種性能的穩定【。目前，國內外對此已在聚氨酯體系中做了一些工作。本文側重原位生成納米填充硬質聚氨酯泡沫塑料的研究。國內外聚氨酯工業的發展概況泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品種之一，它的主要特

8、征是具有多孔性，因而相對密度小，比強度高【。根據所用原料的不同和配方的變化，可制成軟質、武漢理工大學碩士學位論文半硬質和硬質聚氨酯泡沫塑料等幾種：若按所用多元醇品種的不同，又可分為聚酯型、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等：若按其發泡方法分類，又有塊狀、模塑和噴涂聚氨酯泡沫塑料等類型。硬質聚氨酯泡沫塑料是指在一定負荷作用下不發生明顯變形，當負荷過大時發生變形后不能恢復到原來形狀的泡沫塑料。在室溫下，構成泡沫塑料的聚合物屬結晶態或無定形態，它們的玻璃化溫度高于常溫。這種泡沫塑料的主要優點是：重量輕，比強度高，導熱系數小，絕熱性能優越，尺寸穩定性好，粘合力強，老化性能好【“。硬質聚氨酯泡沫塑料是一種很重要的合

9、成材料，自其在第二次世界大戰中被開發以來，先以聚酯型的聚氨酯硬泡用于軍事工業，二十世紀五十年代開始工業化。六十年代初，聚氨酯泡沫塑料得到迅速發展，其原因是：（）石化工業的發展為聚氨酯提供了大量的廉價原料，如環氧乙烷和環氧丙烷；（）開發了新的異氰酸酯品種一多苯基多亞甲基多異氰酸酯，采用了新型泡沫穩定劑和高效催化劑，使操作簡便的一步法工藝獲得了迅速發展，從而促進了硬質聚氨酯泡沫塑料工業的發展：（）硬質聚氨酯泡沫塑料性能好，應用范圍廣，市場需求量迅速增長；（）不斷更新的操作簡便、性能好、效率高的發泡機械提高了硬質聚氨酯泡沫塑料的生產效率和經濟性，有力地促進了泡沫塑料工業的發展：（）新品種的不斷開發，

10、滿足了各種不同用途的需要【】。聚氨酯性能優異，用途廣泛，在眾多的高分子材料中獨樹一幟，成為一個重要的門類，是世晃六大具有發展前途的合成材料之一【引。歷經半個多世紀的發展，聚氨酯工業已形成了較大的規模，年全球聚氨酯產量為萬，至年超過萬，全球平均年增長率為。由于發達國家聚氨酯樹脂的應用已近飽和，目前的增長率較低，但發展中國家，尤其是中國的聚氨酯工業卻呈蓬勃發展之勢。自年以來，特別是近幾年，中國的聚氨酯工業的發展速度超過了發達國家，年平均增長率以上，目前聚氨酯樹脂年產量達萬以上，發展勢頭良好，世界上各大跨國公司也紛紛看好中國聚氨酯工業發展的良好前景和巨大市場。近年來，我國聚氨酯工業一直保持著高速增長

11、，而原料的增長跟不上制品發展的要求。聚醚多元醇方面的情況相對要好些，隨著引進裝置的相繼投產以及對產品質量的不斷改進，目前已能夠滿足國內市場的需求【】。雖然軟質泡沫仍居各類聚氨酯產品中的首位，但是硬質泡沫發展的速度更快。目前我國在武漢理工大學碩士學位論文建筑方面的應用約占，而發達國家用于建筑行業的硬泡比例較高，例如美國為，日本為。可見我國在該領域的潛在市場巨大，前景廣闊。全水發泡聚氨酯泡沫的技術研究對聚氨酯泡沫來說，氯氟烴（）是重要的物理發泡劑，它既降低了泡沫的密度，又可吸收異氰酸酯和水反應放出的一部分熱量，防止泡沫焦化，賦予泡沫優良的性能。但由于氯氟烴類物質消耗臭氧層物質，造成全球氣候惡化，對

12、人類環境造成威脅【”，現在逐漸被禁止使用。自蒙特利爾協議書簽定以來，世界各國的聚氨酯研究人員及廠家做了大量的工乍【】。多年來，以零或低值的發泡劑替代氯氟烴是聚氨酯泡沫塑料行業的主要課題，促使泡沫塑料生產技術發生重大變化【。目前，應用得比較多的發泡劑有、環戊烷、水和氫氟烴化合物（）等。雖具有與。相近的絕熱性及良好的發泡性能，但由于分子內仍含有對臭氧層產生破壞作用的氯原子，僅是一種過渡性的發泡劑；類發泡劑雖被北美等一些國家視為有望能最終取代的物質，然而其原料制造難度太大、價格成本較高而大大限制了它在實際工業中的應用；碳氫類發泡劑雖也具有良好的發泡性能，但由于自身易燃、易爆，對現場設備要求比較高，難

13、以在中小型企業廣泛適用。環戊烷是一種性能優異的發泡劑，具有極好的環境性能，全球變暖值（）低于，臭氧消耗值為零，可制備綠色無氟聚氨酯硬泡塑料。但環戊烷是一種非極性烴類化合物，易燃、易爆，在極性聚醚多元醇中的溶解性差【鍆。對現場設備要求比較高，難以在中小型企業中廣泛適用。目前，以水為發泡劑的工藝生產路線由于操作簡單、對環境無任何污染而倍受人們青睞【。以水作發泡劑，實際上是以水和異氰酸酯反應生成的氣體作發泡劑，其臭氧破壞效應值為零，無毒副作用，因此水是最具吸引力的最終替代物。而且，全水發泡泡沫制各工藝簡便，對設備的要求很低，可沿用體系的設備，具有廣闊的市場前景。但是，全水發泡體系在應用到實際工業中時

14、與一體系相比存在許多不足【”，如：熱導率較高，泡沫的絕熱性能不好：全水發泡體系的粘度太大，流動性能不好；擴散速度太快，泡沫的穩定性不好，而且隨著全水發泡中水的用量的增加，消耗的異氰酸酯也隨之增多；另外，武漢理工大學碩士學位論文生成大量的含脲鍵的物質容易造成泡沫體系發脆，與材料粘接性差等缺點【，針對上述全水發泡制備硬泡的缺陷，許多研究人員通過對聚醚的改性和配方的優化進行了有效的研究，這也是世界上許多國家競相研究的課題之一【“。合成“綠色”聚氨酯泡沫材料是當今技術發展總趨勢，目的在于禁止和逐步淘汰及類化合物并開發新發泡劑。目前聚氨酯發泡塑料所用的發泡劑基本上分為兩種類型：一種是利用水和異氰酸酯發生

15、反應，放出二氧化碳作為起泡劑；一種是選用低沸點的氟代烴類或烴類化合物，利用泡沫體系的反應熱使之汽化發泡。在發泡劑選擇的歷史沿革中，雖然出現很多種選擇，但至今仍未尋找到理想的發泡劑。類發泡劑雖然具有低毒和絕熱性能較好的優點，但合成困難，價格昂賈，不宜作大面積推廣。類化合物易燃、易爆，因而不適于現場施工。綜合比較，還是以水作發泡劑最為理想和安全。但水發泡所生成的氣體的導熱率遠比高，而且從泡孔內逸出的速率遠大于空氣進入的速率，故生成的硬質泡沫塑料尺寸穩定性較差。欲制得尺寸穩定性較好的發泡的硬泡，一般須提高密度。另外，水和異氰酸酯反應生成脲鍵結構，使聚合物鍵剛性增加。為降低泡沫制品的密度，必須增加水的

16、用量，但相應地也提高了泡沫的硬度與剛性，某些物性也會變差。而且高水量泡沫體系可能產生泡沫燒芯，泡沫工藝穩定性降低，缺陷增多等不足。因而全水發泡技術的關鍵是如何解決這個兩難的問題。解決途徑主要通過多元醇結構的改進，以及高溫模塑體系的采用通過改進多元醇結構，增強網絡交聯，可彌補低指數泡沫的缺陷。美國化學公司開發了一種新型多元醇，采用高水量低指數配方，機器發泡生產塊狀泡沫【】。通過改變指數，可以方便地調整泡沫硬度，且泡沫的強度和壓縮性能優于（二氯甲烷）輔助發泡的正常指數泡沫。日本公司開發的多元醇，可在與輔助發泡相同的處理條件下，生產基熱模泡沫塑料【。提高熱模塑泡沫的澆注模溫，不僅可降低泡沫的總體密度

17、，而且降低了泡沫的密度梯度，但高模溫易使泡沫出現開裂和表皮疏松【在無發泡技術中，輔助發泡可能因環境問題而最終被淘汰，而頗具優勢的液態發泡技術，由于必須更改設備，短期內難以普遍推廣，因此全水發泡技術在相當長的時期內將處于統治地位【”】。多元醇結構的改進以及新型助劑的開發，已基本解決了全水發泡體系的一些主要問題。但是，當前泡沫正朝著低密度化發展，該體系還需要進行深入地研究和完善。武漢理工大學碩士學位論文聚氨酯泡沫塑料工業今后的發展趨勢為：零（臭氧消耗潛值）“綠色”新品種；發展新工藝，采用新技術，擴大應用范圍。根據蒙特利爾協議及隨后的修正條款，目前替代的過渡性發泡劑，在發達國家及地區（如美國、歐盟、

18、日本等），在年就要被禁用。這幾年，西方國家集中人力物力，開發和研制零的發泡劑，主要為鹵代烴類、（氫化鹵氟烴）類、（環戊烷），及剎”。納米粒子增強聚氨酯硬質泡沫的研究進展納米材料，特別是納米粒子的尺寸范圍通常是。當粒子尺寸減小到納米級的某一尺寸，則材料的這一物性會發生突變，與同組分的常規材料的性能完全不同，且同類材料的不同性能也有不同的臨界尺寸，對同一性能，不同材料相應的臨界尺寸也有差異，所以納米級材料性能表現出強烈的尺寸依耐性。最近幾年，以二氧化硅為基礎的有機一無機納米復合材料得到越來越廣泛的研究，因為在這種復合材料中含有有機和無機組分，它能使有機聚合物和二氧化硅的各種性能結合起來。這種材料往

19、往具有特殊的微觀結構，因此可使聚合物材料具有特殊的或新的性制”】，在塑料、橡膠、涂料等各個領域都有一定的發展前景。聚氨酯硬質泡沫是一種比較理想的絕熱材料，很多研究人員在如何提高聚氨酯硬質泡沫的絕熱效率方面進行了研究。在聚氨酯硬質泡沫中，熱量通過氣相傳導、固相傳導和熱輻射進行傳遞，它的熱導率可以寫為：。，即泡沫的熱導率為泡沫中固相的熱導率磁、氣相的熱導率。和通過熱輻射的熱導率之和。由于的熱導率比聚氨酯材料的要小，通過在聚氨酯泡沫中引入納米，使之接枝到聚氨酯網絡結構中，可以降低固相的熱導率磁。另外，納米與有機硅表面活性劑共同使用，可使泡沫的氣孔壁變得更薄，進一步降低了固相的熱導率，從而達到降低聚氨

20、酯泡沫的熱導率的目的【。在國外，有關納米聚氨酯復合材料方面的報道很多。等人】用親水和疏水分別制成了聚氨酯膜材料，并研究了它們的性能。發現納米的引入降低了聚氨酯材料的吸水率，提高了它的拉伸模量、拉伸強度和熱穩定性，并發現親水性納米比疏水性的能更有效地提高聚氨酯材料的性能。武漢理工大學碩士學位論文國內，很多研究人員在納米改性聚氨酯泡沫材料方面進行了研究并取得了一定的成果。王軍，高四，王亦菲等人采用功率超聲，將納米二氧化硅顆粒分散到多次甲基多苯基多異氰酸酯體系內，然后與聚醚多元醇聚合制得了納米二氧化硅增強的硬質聚氨酯泡沫塑料。并通過分析表明，納米二氧化硅均勻分散在聚氨酯泡沫中。在較低添加量時，納米二

21、氧化硅使壓縮強度和沖擊強度有一定提高，但會引起多次甲基多苯基多異氰酸酯粘度迅速增加，從而導致發泡反應困難，當添加量超過時，壓縮強度和沖擊強度開始下降。鄔潤德等人【】在納米對聚氨酯泡沫彈性體力學性質的影響方面進行了研究，指出納米有較大的表面張力和增強作用，使發泡過程中形成的網絡不易斷裂，從而使制得的泡沫復合材料具有很好的抗壓縮永久變形性能。型微乳液法制備納米的相關研究進展納米通常為無定形白色粉末（指其團聚體）。微粒結構非常特殊，表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，其分子狀態呈三維狀結構（或三維網狀結構、三維硅石結構等），。納米具有高純度、低密度、高比表面積、表面硅醇基與活性硅烷鍵能形成強弱

22、不等的氫鍵等優異的物理化學特性，表現出卓越的光、電、熱、力、磁、放射、吸收等特殊性能【。納米的制各按工藝分為氣相法和液相法】，液相法又分為沉淀法、凝膠法和微乳液法等【。氣相法，氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。其主要反應為：該法優點是產品純度高、分散度高、粒子細而形成球形，表面羥基少，因而具有優異的補強性能，但原料昂貴，能耗高，技術復雜，設備要求高，限制了產品使用。沉淀法【，】較常見的是采用水玻璃溶液和無機酸為原料，加入適當的表面活性劑，沉淀后洗滌和干燥處理后，制得納米粉體。武漢理工大學碩士學位論文沉淀法制備的原材料廣泛、廉價，生產流程簡單、能

23、耗低、投資少。但是產品粒徑分布寬，形狀較難控制。凝膠法凝膠法是加入酸使堿度降低從而誘發硅酸根的聚合反應，使體系中以膠態粒子形式存在的高聚態硅酸根離子粒徑不斷增大，形成具有乳光特征的硅溶膠。成溶膠后，隨著體系值的進一步降低，吸附一帶負電荷的膠粒的電動電位也相應降低，膠粒穩定性減小，膠粒便通過表面吸附的水合的橋聯作用而凝聚形成硅凝膠，去水即得納米粉。微乳液法（下文詳細介紹）型微乳液法制備納米的研究進展：等采用非離子表面活性劑形成的微乳液制備納米，得到了粒徑的，并考察了表面活性劑的摩爾比、摩爾比、氨水濃度和有機相種類等對粒徑和分布的影響【】。薛偉，張敬暢等人】利用氨水，環己烷，壬基酚聚氯乙烯醚和正構

24、醇配制了穩定的微乳液，并將其作為納米反應器，使正硅酸乙酯在其中水解，制備得到粒徑分布的無定形分散球形納米顆粒，并對其孔結構進行了評價，初步考察了影響其孔分布的因素。王玉琨等人在以正辛醇環己烷水（或氨水）形成微乳液，在考察該微乳液系統穩定相行為的基礎上，由正硅酸乙酯（）水解制得的納米粒子，并討論了影響粒子大小與形貌的因素，評價合成優化條件，。在用微乳液技術制備納米微粒的過程中，配制熱力學穩定的微乳液體系是關鍵的一步。微乳液的配制常用的方法有機械乳化法、轉相乳化法和自然乳化法【。制備納米微粒主要采用自然乳化法。在選好合適的微乳液類型、表面活性劑、助表面活性劑和油后，配制微乳液的加料方法主要有兩種：

25、一種是把有機溶劑、表面活性劑、醇混合為乳化體系，再向該乳化液中加入水，在某一時刻體系會瞬間變得透明，一種液體以納米級液滴的形式均勻地分散在與之不相溶的液體中即可形成微乳液；另一種方法是先把有機溶劑、水、表面活性劑混合均勻，然后向該乳液中滴加助表面活性劑醇，體系也會在突然間變為透明，便得到了微乳液。微乳液是一個熱力學穩定體系，其熱力學穩定是由于其具有非常低的體系界面能，克服了由于分散體有序化引起的負熵作用【”。武漢理工大學碩士學位論文反相微乳液體系包含單分散的水的液滴，這些液滴在連續相中不斷擴散并相互碰撞。微乳液的這種動力學結構使其成為良好的納米反應器【】。因為這些小液滴的碰撞是非彈性碰撞，或“

26、粘性碰撞”，這有可能使得液滴間相互合并在一起而形成較大的液滴。但由于表面活性劑的存在，液滴間的這種結合是不穩定的，所形成的較大液滴又會相互分離，重新變成小的液滴”。反相微乳液作為納米反應器，由于反應物被完全限定于水滴內部因此要使反應物相互作用，其首要步驟是水滴的合并，實現液滴內反應物之間的物質交換。根據加料方式的不同，可分為單微乳液法和雙微乳液法，其相應的機理分別為滲透反應機理和融合反應機理雙微乳液法就是將兩種反應物分別配成兩種微乳液（一般選擇同樣的表面活性劑、有機溶劑、助表面活性劑和含水量）然后把兩種微乳液混合、攪拌，通過液滴的碰撞、融合、分離，達到液滴內物質的交換從而發生反應。因為水相中無

27、機反應很快，所以反應由混合過程控制。此法制得的粒子的直徑一般比液滴小，液滴內物質總量變化不大，一般不會使表面活性劑膜脹擴。這種方法可制備多種納米粒子”。駱峰等以為乳化劑，正戊醇為助表面活性劑，正己烷為油相的相同的體系中，分別加入配制好的硅酸鈉和硫酸水溶液而制得微乳液體系。將兩種微乳液混合一段時間，而后混合液經乙醇充分洗滌，將洗滌產物共沸蒸餾、真空干燥后得納米粉末。在較佳的工藝條件下，制得的粉末近似于球形，粒徑為，比表面積高達。單微乳液法就是將反應物的一種配成微乳液，反應物的另一種直接加入微乳液中，通過對微乳液膜的滲透進入水相而發生反應，此時反應物的滲透擴散為控制過程。所得的產品粒徑比原始微乳液

28、的液滴大，分布比較窄，消耗的表面活性劑和有機溶劑的量比較少】。粒徑較大可能是由于外部反應物滲入液滴內部，增加了內部物質的量，強迫液滴增大。另外，為了利于滲透的發生，表面活性劑膜的撓度較大，所以對內部生成粒子的直徑控制力不強。王玉琨等【，研究了正辛醇環己烷水（或氨水）微乳液的穩定相行為與制備條件的關系。在該微乳液系統穩定的條件下，由正硅酸乙酯受控水解反應制備納米粒子，制得粒子尺度較均一的球形疏松無定型納米粒子。粒予粒徑尺寸可通過調節水與表面活度劑分子數之比、水與正硅酸乙酯分子數之比來控制。探討了影響納米粒子形貌、粒徑分布的因素及制備優化條件。武漢理工大學碩士學位論文本課題的研究目的和意義聚氨酯泡

29、沫塑料具有優良的物理機械性能、聲學性能、電學性能和耐化學性能，尤其是聚氨酯硬質泡沫塑料的熱導率特別低，是一種優良的絕熱保溫保冷材料【”。聚氨酯泡沫塑料的密度大小及軟硬程度均可以隨著原料及配方的不周而改變，加上成型施工方面，使其它塑料品種無法與之相比。聚氨酯泡沫塑料合成時，又可以通過改變原料化學結構、規格、品種等調節配方組合，制出各種性能和用途的終端產品，以滿足國民經濟中各個工業領域提出的要求，因而開發前景十分廣闊【】。傳統的聚氨酯硬質泡沫塑料，在較小的負荷作用下就發生明顯形變，其作為結構材料，還缺乏一定的韌性、強度和剛度。為在不明顯提高密度的前提下，提高聚氨酯硬質泡沫塑料的力學性能，越來越多的

30、關注被放在聚氨酯硬質泡沫塑料一無機納米復合材料上【，。另外，發泡替代技術已應用于聚氨酯硬質泡沫塑料的生產中，全水發泡技術成為一項很有發展前景的方案。其意義之深遠是難以以經濟價值來衡量的，它不但造福于當代人類，同時也必將使我們的子孫后代受益。因此研制環保的，新型納米粒子填充聚氨酯硬質泡沫塑料技術具有重要的實際應用價值【】。本課題的研究目的就是在于制取含有納米粒子的聚醚多元醇，并改善納米粒子在聚氨酯硬質泡沫塑料中的分散，從而獲得具有優良力學性能的產品。同時在制備過程中實踐“綠色”發泡技術。聚氨酯樹脂具有可發泡性、高彈性、耐磨性、高黏結性、耐低溫性、耐溶劑性以及良好的絕緣性等，是發展較快的一種高分子

31、合成材料。而聚氨酯硬質泡沫塑料作為聚氨酯合的重要品種，除了具有聚氨酯合成材料的一般的結構特征和性能外，還具有其獨成材料特有的結構與性能。在聲學材料、絕熱材料和軍事偽裝方面都得到了廣泛的應用，并且有很大的發展前景”。但傳統方法制得的聚氨酯硬質泡沫塑料，在韌性、強度、剛度、絕熱性能、隔音性能等方面都存在不足之處，不能滿足很多場所的需要。正是因為如此，對聚氨酯硬質泡沫塑料進行改性，提高其各個方面的性能具有很大的意義【。據報道，納米粉末在制備的干燥過程中，它的性質發生了變化，顆粒表面能參與反應的基團減少，使得納米與聚氨酯之間不能很好的結合，致使增強作用不明顯【。而且，納米粉末在使用過程中存在分散困難、

32、容易團聚、難以達到納米級的分散等問題。武漢理工大學碩士學位論文針對上述情況，我們這個課題的研究目的主要是在聚醚多元醇中制備納米，用原生的納米粒子對聚氨酯硬質泡沫塑料進行原位改性，提高其性能。本課題的研究內容水屬于化學發泡劑，在發泡過程中與異氰酸酯反應生成脲，同時放出，放出的殘留在泡孔中起到發泡的作用。近年來，用納米顆粒來增強增韌聚合物已經成為研究的熱點。本文將針對傳統的硬質聚氨酯泡沫塑料的不足，如強度不足、缺乏一定的剛性和韌性，對納米增強增韌硬質聚氨酯泡沫塑料的情況進行研究，并對聚氨酯的全水發泡工藝進行了探索研究。同時，用納米作填料對聚氨酯硬泡進行改性，制備出相應的改性聚氨酯泡沫試樣，并比較改

33、性效果。對添加納米給聚氨酯硬泡的發泡工藝帶來的不良影響進行探索性研究。為解決傳統納米粒子填充聚氨酯硬質泡沫塑料存在的不足，并制取力學性能優良的納米粒子一聚氨酯硬質泡沫塑料復合體系，本課題從以下幾個方面展開研究：（）本文采用全水發泡這一“綠色發泡”技術，選擇適當的模溫，通過調整催化劑，改變水的用量和指數等工藝條件，制取有良好泡體結構，分析其對泡沫體性能的影響，可根據需要制備出具有可調密度和強度的泡沫聚氨酯泡沫塑料。（）通過填充無機納米粒子來增強聚氨酯泡沫，研究制備工藝一定條件下納米粒子的合適用量。（）利用微乳液法，以聚醚多元醇一為油相制取穩定的微乳體系來制備納米，探討不同工藝條件對制備的納米顆粒

34、的形態和粒徑的影響。（）利用上述的納米分散體系，加入和其他助劑，利用體系中殘留的水為發泡劑，使用全水發泡工藝制各聚氨酯硬質泡沫塑料，并研究影響泡沫形成的工藝條件和所制得的泡沫的各種性能。本課題的研究是希望能制備出一種環保的（采用水發泡）、納米粒子增強改性的聚氨酯泡沫塑料，以獲得品質優良的聚氨酯泡沫產品，同時也是為能更好的利用資源，節約資源，保護環境作貢獻。武漢理工大學碩士學位論文第章全水發泡聚氨酯泡沫制備及其性能的研究引言利用水作為發泡劑是制各聚氨酯泡沫塑料最主要和使用最早的發泡技術。用水作為聚氨酯泡沫體的發泡劑，不僅價格低廉、無任何污染，而且由二氧化碳生成的泡沫體，開孔率很高，是很理想的發泡

35、劑。但是，在使用中發現，以水作為發泡劑尚存在以下問題：（）水添加量越大，反應放熱越激烈，加之聚氨酯泡沫體的絕熱性能好，熱導率低，大量熱量在泡沫體內部聚集，會引起泡沫體內芯變黃、焦燒，甚至會產生自燃，引發火災。（）水是一種封端劑，它和異氰酸酯反應的主要作用是產生二氧化碳氣體，并不能使聚氨酯分子鏈產生大幅度增長。（）發泡工藝的穩定性差，泡沫體的彈性、強度和粘結性能等都不能完全令人滿意。針對傳統水發泡工藝的缺點，人們近期對這種技術進行了大量研究，并逐漸發展成為目前已為聚氨酯工業廣泛接受的全水發泡技術】。本論文將就上述缺點，研究相應的改進工藝技術。并就全水發泡泡沫體的結構、性能和相互關聯作一探討，以期

36、對全水發泡聚氨酯硬質泡沫塑料制備的改善提供理論指導。實驗部分實驗原理在聚氨酯泡沫塑料形成的過程中主要有以下四種反應】（）異氰酸酯基與羥基的反應多元醇與多異氰酸酯生成聚氨酯的反應，是所有聚氨酯泡沫塑料制備中都存在的反應。發泡過程中的“凝膠反應”一般即指氨基甲酸酯的形成反應。因為泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交聯網絡。這使得發泡體系能夠迅速凝膠。基團的示性反應式如下：氨基甲酸酯基團是內聚能較大的特性基團，空間體積較大，在聚合物中具有硬鏈鍛特征。而由碳碳鏈作為主鏈的聚醇，具有較強的撓曲作用，成為聚合武漢理工大學碩士學位論文物的軟段。在使用聚醇與異氰酸酯反應時，重要的影響因素是彼此反應基團數的比例

37、，成聚合物的分子量的大小。除原料品種和分子量等因素外，更即一比例，它決定了生曰曰心咿一甲一州。寸（）異氰酸酯基與水的反應在有水存在的發泡體系中，例如水發泡聚氨酯硬泡體系，多異氰酸酯與水的反應不僅是生成脲的交聯（凝膠）反應，而且是重要的產氣發泡反應。所謂“發泡反應”，一般是指有水參加的反應。異氰酸酯與水反應，首先生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在過量的異氰酸酯存在下，所生成的胺與異氰酸酯繼續反應生成取代脲。它們的反應過程表示如下：旦魚二：由于與的反應比水快，故上述反應可寫成：取代脲由于反應體系中短時間內存在大量異氰酸酯基團（基團），在反應溫度（可高達以上）和催化劑的作用

38、下，少量一可與氨基甲酸酯、脲進一步反應，分別形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯鍵。（）異氰酸酯基與脲基的反應異氰酸酯與脲基化合物反應生成縮二脲。，曰。宵骨”一邑一一豈一”縮二脲該反應在沒有催化劑時，一般需在或更高溫度下才能反應。（）異氰酸酯基與氨基甲酸酯基的反應武漢理工大學碩士學位論文骨胃霄”。一”脲基甲酸酯異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應活性比異氰酸酯與脲基的反應性低，當無催化劑存在下，常溫下幾乎不反應，一般反應需在。之間才能得到較為滿意的反應速率。在通常的反應條件下，所得最終產物為脲基甲酸酯。發泡體系存在幾種反應，但各種反應不是同步進行的。研究表明，在聚氨酯泡沫塑料形成過程中，雖然氨酯形成反應（凝膠反應

39、）和脲的生成反應（發泡反應）都在發生，但反應的程度是不一樣的，即各種反應之間存在競爭。總的來說，在反應初期脲的生成反應比氨酯生成反應要快。上述種反應概括起來有種類型：鏈增長反應、產氣反應和交聯反應。聚氨酯化學與工藝中的若干計算聚醚的當量值和分子量當量值（），是指每一個化合物分子中單位官能度（所對應的分子量（）。聚醚的分子量（）是各種大小不一的聚合物分子量的平均值。（）；虬（×式中一聚醚的羥值異氰酸酯的需用量與聚醚多元醇和水反應所需要的異氰酸酯的量的計算有：每份聚醚多元醇反應所需要的異氰酸酯用量的計算公式如下：。旱、式中一異氰酸酯的質量：一異氰酸酯的摩爾質量官能度（）；多元醇的摩爾質量

40、官能度（）。多元醇的一般出廠規格中有羥值的數值，為此，必須按下式計算多元醇的：×、武漢理工大學碩士學位論文式中為多元醇的羥值數。與水反應所需的異氰酸酯用量計算公式如下：×孚式中水配方中所含水的總量；卜水的。發泡配方中所需異氰酸酯的總量。聚氨酯泡沫制備過程中所需的異氰酸酯總量，除上兩式所需的用量外，還得考慮發泡過程中采用的異氰酸酯過量程度與純度。為此，聚氨酯泡沫合成配方中所需異氰酸酯總用量公式如下：總×志警÷總。可靠子下式中所需異氰酸酯的總量；異氰酸酯的指數；一配方中多元醇的總用量；一異氰酸酯的：一配方中水的總質量；一異氰酸酯的純度。實驗主要原材料聚醚多元

41、醇，羥值為，東方紅化工廠；（），工業級，武漢市江北化學試劑廠；含硅表面活性劑（聚二甲基硅氧烷一共一甲基（羥基一丙基）硅氧烷），武漢工程大學提供；二丁基二月桂酸錫，化學純，上海試劑一廠；三乙醇胺，化學純，武漢制胺廠：，一丁二醇，化學純，天津市博迪化工有限公司；蒸餾水，實驗室自制。實驗設備及型號精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，琴臺醫療器械廠；通風廚，威爾現代科技（深圳）有限公司：微機控制電子萬能實驗機，深圳市新三思計量技術有限公司；電熱烘箱型，重慶試驗設備廠；傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司：精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司：電熱恒溫水浴鍋，琴臺醫療器械廠；沖

42、擊試驗機，承德市材料試驗機廠：掃描電鏡：，型，日本公司；力學測試模具、常規玻璃儀器和一次性塑料碗。武漢理工大學碩士學位論文試樣的制備全水發泡聚氯酯硬質泡沫塑料試樣的制備采用全水發泡聚氨酯泡沫塑料配方。取適量聚醚多元醇與一定量混合（異氰酸酯指數分別為，），在下攪拌（）。繼續加入含硅表面活性劑強攪（）大概至乳白后，同時加入適量的二丁基二月桂酸錫，三乙醇胺，保持恒定攪拌速度，繼續攪拌。最后加入適量，一丁二醇，滴入蒸餾水，強攪（）約后至乳白后倒入裝有、水浴中的模具中，靜置：發泡、固化，小時后在烘箱中干燥，室溫下陳化后供測試使用。制備工藝流程圖流程簡圖如下：水浴倒入裝有約小時后自小時后脫模、干中攪拌水的

43、模具由發泡成型燥，得到泡沫圖一聚氨酯泡沫樣品制備流程簡圖性能測試與結構表征試樣的密度測定參照（泡沫塑料和橡膠表觀密度的測定）制樣制樣小時后進行測試。對每一尺寸在三個位置進行測量，取每個位置上讀數的中值，計算各尺寸的平均值，并以此計算出試樣的體積，然后進行表觀密度計算。公式如下：。×（）。：表觀密度，：試樣的質量，；：試樣的體積，武漢理工大學碩士學位論文試樣拉伸實驗強度測試參照，測試時上升速度為柵，記錄聚氨酯硬質泡沫塑料試樣的拉伸強度和模量。試樣沖擊強度測試參照（塑料簡支梁沖擊實驗方法）制樣，要求試樣的中部寬度和厚度準確至，測量三次取平均值。公式如下：。（）。：沖擊強度，；。：無缺口試

44、樣所消耗的功，；、：試樣寬度和厚度，掃描電子顯微鏡（）分析對試樣斷面噴金，干燥小時，再利用型掃描電子顯微鏡觀察斷面的微觀結構，找出表面比較典型的區域，掃描拍片，記錄。紅外光譜（）分析制得的樣品室溫風干后取樣，用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。分析取適量的樣品用熱分析儀進行分析，測試的溫度范圍為。結果與討論全水發泡生成聚氨酯泡沫塑料紅外光譜（。鼬分析如圖所示，在處為二級酰胺的伸縮吸收峰；。處為飽和的吸收峰；處為的吸收峰；處對應、一的伸縮振動峰：處對應酰氨的伸縮吸收峰；處對應殘留醇的鍵面內彎曲振動；對應的是硬段上的的作用；對應軟段伸縮吸收峰。武漢理工大學碩士學位論文圖全水發泡聚氨酯泡沫的紅外光譜圖全

45、水發泡中工藝條件對聚氨酯泡沫結構與性能的影響加水量對泡沫結構與性能的影響圖不同含水量和異氰酸酯指數對聚氨酯泡沫密度的影響由于全水發泡體系中泡孔內都是由水與異氰酸酯反應而得的，因此水的用量對泡沫性能有很大的影響。一般而言，隨著發泡體系中水的用量增加，反應產生的量也隨之增多，泡沫密度相應隨之下降，從而導致了拉伸強度、沖擊強度的下降。另外，本試驗所用的聚醚多元醇以甘油為起始劑，所以該聚醚量里一參。武漢理工大學碩士學位論文為多官能度反應物，在與反應后將形成網狀結構。對于聚氨酯這種無定型聚合物，交聯鏈段是縮二脲和脲基甲酸酯鏈節或者是內聚能更大的脲基，這都將使聚合物更加堅硬，同時降低體系的拉伸強度和沖擊強

46、度【】。如圖、虱、圖分別顯示了加水量對全水發泡聚氨酯泡沫的密度、拉伸強度、沖擊強度的影響。虱不同含水量和異氰酸酯指數對聚氨酯泡沫拉伸強度的影響圖不同含水量和異氰酸酯指數對聚氨酯泡沫沖擊強度的影響實際生產應用中就應通過調節水的用量來獲取不同密度的泡沫，但泡沫密度下降常常會導致許多性能如拉伸強度、沖擊強度等也會隨之下降。在泡沫密度一定的條件下，隨著發泡體系中水用量的增加，泡沫力學強度反而升高，這主要是因為水用量的增加，與之反應所需異氰酸酯也隨之增加，即增加了泡沫“一暮喜。皂窖武漢理工大學碩士學位論文分子中硬段鏈的數量，故而提高了泡沫體的強度。另外，泡沫體的玻璃化溫度池隨著分子鏈中聚脲及縮二脲結構的

47、增多而升高。脲和縮二脲結構是全水發泡泡沫的主要結構，尤其是在反應初始階段，水與異氰酸酯反應更為迅速。另外，加水量對泡體形態也有影響。水和異氰酸酯反應產生大量脲基，剛性基團的生成使得泡孔結構粗大，泡體壁剛性增加，泡沫整體變脆泡沫體手感變差。圖和是含水量（加入水占原料總量的質量分數）分別為和的聚氨酯泡沫的泡體形態顯微照片由圖觀察到，當添加水量為時，泡孔直徑為“；當添加水量為時，泡孔直徑明顯增大，達到“，并且泡體的閉孔率明顯下降，均勻性也有所下降。隨著加水量的增加，產生氣體的速率加快，而且體積增多，泡體疏松，泡孔變大，泡沫密度相應隨之下降。由于凝膠平衡被破壞，使得泡沫破裂，閉孔率下降，因而泡沫的均勻性下降，并伴有收縮現象，如圖所示。圖片顯示，在低水量發泡配方中，氣泡發泡不足，尚處于