1、第四節 揮發和蒸餾分別法 揮發和蒸餾分別法是利用物質的揮發性的差別進展分別的一種方法。可以用于除去干擾組分，也可使待測組分定量分別出來。一、無機待測物的分別 易揮發的無機待測物并不多，普通要經過一定的反響，使待測物轉變為易揮發的物質，再進展分別。因此，利用這種方法的選擇性較高，有些方法目前還是重要的分別方法。 例如測定水或食品等試樣中的微量砷，在制成一定的試液后，先用復原劑Zn+H2SO4或NaBH4將試樣中的砷復原成AsH3，經揮發和搜集后再進展分析，干擾物有H2S、SbH3 水中F的測定，Al3+、Fe3+將干擾測定，可在水中參與濃硫酸，加熱到180，使氟化物以HF的方式揮發出來，然后用水

2、吸收，進展測定。 的測定，為了消除干擾，可加NaOH，加熱使NH3揮發出來，然后用酸吸收測定。4NH 一些硅酸鹽的存在影響測定，可用HF-H2SO4加熱，使構成SiF4揮發除去。 揮發過程，可以經過加熱，如HF、NH3、HCN；也可以用惰性氣體作為載氣帶出，如AsH3H2作為載氣二、有機待測物的分別 在有機物的分析中，也常用揮發和蒸餾分別方法。如各種有機化合物的分別提純、有機化合物中C、H的測定、有機化合物中N的測定克氏Kjeldahl定氮法。三、萃取蒸餾 extractive distillation 在性質類似的混合物中參與某種試劑稱為萃取劑，利用萃取劑與混合物種各組分相互作用的不同，改動

3、被萃取物的揮發性。如-蒎烯和-蒎烯的分別；二甲苯異構體的分別。第五節 萃取分別法 萃取分別法包括液液、固液、氣液等。運用最廣泛的是液液萃取分別法，也叫溶劑萃取分別，簡稱萃取分別。 用一種與水不相混溶的有機溶劑或萃取劑加溶劑和試液一同振蕩，然后，放置分層，這時，試液中一些組分進入有機相，另一些組分仍留在水相，從而到達分別的目的。因此，萃取分別法可以到達兩個目的： 1假設萃取有較高的選擇性，就能把待測組分與干擾組分分別； 2可將痕量待測組分富集于有機相中有機相普通比水相小幾倍以上，提高測定的靈敏度。 萃取法操作簡便、 快速、 設備簡單，因此運用廣泛。假設被萃取的是有色化合物，可直接進展比色測定稱為

4、萃取比色法或萃取光度法。這種方法具有較高的靈敏度和選擇性。一、萃取分別法的根本原理1. 萃取過程的本質 對于某種溶劑溶解某種化合物的才干大小，目前還沒有一個完好的實際，但大量實際闡明，極性化合物易溶于極性溶劑中，非極性物質化合物易溶于非極性溶劑，這一規律稱為“類似相溶規那么。 普通無機鹽類都是離子型化合物，溶于水中構成水合離子，難溶于有機溶劑，這種易溶于水而難溶于有機溶劑的性質成為親水性hydrophilicity；許多有機化合物具有難溶于水而易溶于有機溶劑的性質稱為疏水性或親油性hydrophobicity。 顯然要從水溶液中萃取水合離子是比較困難的。為了從水溶液中萃取某種金屬離子，必需設法

5、脫去水合離子中的水分子，中和離子所帶的電荷，使之變為極性很弱的、可溶于有機溶劑的化合物，即將水合離子變成疏水性的化合物。為此，普通參與某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷的、易溶于有機溶劑的分子，然后用有機溶劑萃取。 萃取過程就是從水相中將無機離子萃取到有機相以到達分別目的的過程，即將物質由親水性轉化為疏水性的過程。這就是萃取的本質。例如 萃取Ni2+，Ni2+在水中以水合離子 方式存在，是親水性的。要使它轉變為疏水的，并溶于有機溶劑中，就要中和它的電荷，并用疏水基團取代水分子。為此，在pH89的氨性溶液中，參與丁二酮肟，使其與Ni2+構成螯合物。262O)Ni(HCCNNOH

6、OHCH3CH3此螯合物不帶電荷，且Ni2+被疏水基團所包圍，因此具有疏水性，可被氯仿萃取。NiNNNNCCCCCH3CH3H3CH3COOOOHH 有時需求將有機相的物質再轉入水相，這個過程稱為反萃取。例如丁二酮肟鎳的螯合物，被氯仿萃取后，假設參與鹽酸于有機相中，當酸的濃度到達0.51mol/L時，螯合物被破壞，Ni2+又恢復了親水性，重新回到了水相。萃取和反萃取配合運用，能提高萃取分別的選擇性。2. 分配系數 物質在水相和有機相中都有一定的溶解度，親水性物質在水相中的溶解度較大，在有機相中的溶解度較小；疏水性物質那么相反。在萃取分別到達平衡形狀時，被萃取物質在有機相和水相中都有一定的濃度。

7、 用有機溶劑從水相中萃取溶質A時，假設A在兩相中存在的型體species一樣，那么存在以下平衡owAA 在一定的溫度下，當分配到達平衡時，溶質A在兩種溶劑中的活度比為一常數：woaaPAADwoKAAD當濃度很稀時，可用濃度替代活度此式稱為分配定律distribution law，是溶劑萃取的根本原理。KD稱為分配系數distribution coefficient。 分配定律只適用于濃度較低的稀溶液，且溶質在兩相中均以一樣的單一型體存在。如用 CCl4萃取I2，I2 在兩相中的存在方式一樣。3. 分配比 實踐上，溶質在水相和有機相中通常以多種方式存在。例如醋酸在苯和水中的分配有三種方式：CH

8、3COOH、CH3COO和二聚物CH3COOH 2 。在兩相間的分配： HCOOCHCOOHCH33(o)3(w)3COOHCHCOOHCH233COOH)(CHCOOH2CH在水相：在苯相：在萃取分別中，更重要的是溶質在有機相和水相中的總濃度而不是某一種存在方式的濃度。分配系數只適用于某一種存在方式在兩相間的分配，表示溶質在有機相中的各種存在型體的總濃度co和在水相中各種型體的總濃度cw之比，稱為分配比distribution ratio，用D表示：溶質在水相中的總濃度度溶質在有機相中的總濃woccD當兩相體積相等時，假設D大于1，闡明溶質進入有機相的量比留在水相中的量多。 對于CCl4萃取

9、I2，由于溶質在兩相中以單一且一樣的型體存在，且溶液較稀，所以KD=D。對于復雜的體系，如CCl4萃取OsO4，在水相中有三中型體OsO4 、 和 ；在有機相中有兩種型體OsO4和OsO44。此時分配比為：25OsO5HOsOw5w25w4o44o4HOsOOsOOsOOsO4OsO）（D設一種有機酸HA在水相和有機相中的分配與電離情況有機相 HA水相 HA A + H+平衡時woKHAHADwwwKHAAHaDHAHAKowwowwwKKKHHAHHAADaawwowoccDAHAHAawwKKHHD分配比除與一些常數有關外，還與酸度、溶質的濃度等要素有關，它并不是一個常數。4. 萃取百分率

10、 在實踐任務中，常用萃取百分率extract rate來表示萃取的效率。萃取百分率是物質萃取到有機相中的比率，用E%表示100%被萃取物質的總量的總量被萃取物質在有機相中E100%wwooooVcVcVcE100/owwowoVVcccc100/owVVDD相比100/%owVVDDE萃取效率有分配比和相比決議。假設D值較小和相比較大時，可采取延續萃取的方法提高萃取效率。設Vw ml溶液中，含被萃取物m0 g，用Vo ml有機溶劑一次萃取后，溶液中剩余的溶質為m1 g，那么進入有機相的量為m0-m1 g，那么wowoVmVmmccD/110）（）（wowVDVVmm012012）（）（woww

11、owVDVVmVDVVmmnwownVDVVmm）（0例 有100 ml含I2 10 mg 的水溶液，用90 ml CCl4分別按以下情況萃取1全量一次萃取；2每次30 ml 分三次萃取。求萃取百分率各為多少？知D=85。解解 1全量一次萃取全量一次萃取mg13. 010090851001001）（wowVDVVmm7 .981001013. 010%E 290 ml溶劑分三次萃取：mg104 . 510030851001043303）（）（wowVDVVmm99.9910010104 . 510%4E同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高。但添加萃取次數，會影響任務效率。對微量組

12、分，要求95%甚至85%即可，對常量組分通常要求到達99.9%以上。5. 分別系數BADD 分別系數用來表示A、B兩組分在萃取中被分別的情況。它定義為A、B兩種物質的分配比的比值 分配比也是衡量萃取效率的重要目的。但DA與DB較接近時，分別系數 接近于1，闡明A、B兩組分難以經過萃取分別。反之，DA和DB相差越大，二者被分別的程度越好。二、溶劑萃取的主要類型及萃取條件 無機化合物中，只需為數不多的化合物在水溶液中以分子方式存在，可以用有機溶劑進展萃取。絕大多數的無機物在水溶液中電離，構成水合離子。假設要從水溶液中將這些水合離子萃取到有機溶劑中，必需設法將其親水性轉為疏水性，即用疏水基團如烷基、

13、鹵代烴基、芳香基等取代水合離子中的水分子，并中和無機離子的電荷。因此溶劑萃取體系有多種方式，現主要分為以下四種：1. 簡單分子萃取體系特點：被萃取物在水相和有機相中均以中性分子方式存在，溶劑與被萃取物之間沒有化學結合，也不需求外加萃取劑，被萃取物的萃取過程為物理分配過程。對象：分 類小 類例 子單質鹵素其它單質I2（Cl2、Br2）/H2O/CCl4Hg/H2O/己烷難電離化合物鹵化物HgX2 /H2O/CHCl3AsX3（SbX3）/H2O/CHCl3CeX4（SnX4）/H2O/CHCl3硫氫酸鹽M(SCN)2/H2O/醚 M=Be、CuM(SCN)3/H2O/醚 M=Al、Co、Fe氧化

14、物OsO4（RuO4）/H2O/CCl4其它CrO2Cl2/H2O/CCl4有機化合 物有機酸RCOOH（TTA，乙酰丙酮）/H2O/（醚、CHCl3、苯、煤油）酚類/ H2O/（酮、CHCl3、CCl4 ）有機堿RNH2 （R2NH、R3N）/ H2O/煤油中性有機化 合 物酮（醛、醚、亞砜、磷酸三丁酯）/H2O/煤油 大多數無機化合物在水溶液中以離子方式存在，以簡單分子方式被萃取的為數不多。但許多有機化合物都易被有機溶劑萃取。萃取條件： 萃取條件與化合物本身的性質有關。無機化合物的簡單分子普通在酸性或微酸性介質中被萃取，由于在堿性溶液中，往往容易發生方式轉變，如鹵素等。 酸性有機化合物，如

15、酚類、羧酸等，當水相為酸性時，易被有機溶劑萃取。同理對于堿性有機化合物應在堿性介質中進展萃取。 在自來水、工業廢水中微量有機物如苯酚、石油、農藥、鹵代烴等的測定，通常用有機溶劑先將它們從大體積的水樣中萃取分別并富集，然后進展測定如用氣相色譜法，GC。2. 中性絡合物萃取體系 亦稱溶劑化合物萃取體系或中性溶劑絡合物萃取體系。被萃取的金屬離子的中性化合物與中性萃取劑在水相和有機相都難離解結合成一種中性絡合物被有機相萃取。特點： 被萃取物是中性分子，如UO2(NO3)2，在水相中能夠以 、 、UO2(NO3)2、 等多種方式存在，但被萃取的只是中性分子UO2(NO3)2；萃取劑本身也是中性分子，如磷

16、酸三丁酯(C4H9)3P=OTBP；萃取劑與被萃取物結合生成難溶于水的中性絡合物。22UO)(NOUO32332)(NOUOUO2(NO3)2nH2O中的水分子被TBP分子取代，生成疏水性的UO2(NO3)22TBP ，TBP進入中心離子的內界，因此稱為中性絡合物。這種萃取體系的萃取容量也較大，適用于常量組分或基體元素的分別。又如TBP萃取FeCl3或HFeCl4，是由于TBP中的PO的氧原子具有很強的配位才干，取代了FeCl3nH2O或HFeCl4nH2O中的水分子，構成溶劑化合物而被TBP萃取，所以亦稱為溶劑化合物萃取體系。這類萃取體系的萃取劑還有磷酸酯(RO)3P=O、膦氧化物R3P=O

17、、吡啶等。這類萃取體系的萃取條件也視各種中性絡合物而不同，如HFeCl4TBP是在酸性介質； UO2(NO3)22TBP是在微酸性介質； Cu(SCN)22Py那么在中性至弱堿性介質中被萃取。3. 螯合物萃取體系 金屬離子與螯合劑萃取劑結合構成中性螯合物，這類金屬螯合物難溶于水，易溶于有機溶劑，因此能被有機溶劑所萃取。1特點： 萃取劑是既溶于有機相又溶于水相的螯合劑，但萃取劑在有機相中的溶解度要大得多。萃取劑在兩相之間的分配系數依賴于水相的組成，尤其是水相的pH值；螯合劑在水相中與金屬離子生成中性螯合物，金屬離子電荷被中和，金屬離子的價鍵都被共價鍵所飽和，從親水性的金屬離子轉變為疏水性的螯合物

18、，因此易被有機溶劑萃取；普通螯合物在有機溶劑中的溶解度的絕對值不大即萃取容量不大，但其分配比卻相當高低濃度時，因此，金屬螯合物方式的萃取主要用于微量或痕量物質的分別，不適于常量組分的分別。常用的螯合劑：NN OONH4NN OOFe/3銅鐵試劑NOHSCNHNNHN8-羥基喹啉雙硫腙乙酰丙酮CH3C CH2OCOCH3C CH2C CF3OOS噻吩甲酰三氟丙酮，TTA2螯合物的萃取平衡 螯合物萃取體系存在如下平衡關系 兩相界面 有機相 水相 LHHLHLD(HL)KaKnnnMLMLnMLn)D(MLnK)()(D(HL)HLHLwoK)()()(a(HL)HLLHwwwK)()()()(ML

19、LMMLwnwnwnnK)()()D(MLMLMLwnonnK設金屬離子Mn+與螯合劑 HL 生成螯合物 MLn 而被有機溶劑萃取，且 HL 易溶于有機相而難溶于水相，那么總的平衡方程式)()()()(HMLHLMwonownnn反響的平衡常數，即萃取常數為exK)HL()ML()()()()(HLMHMLDnanDonwwnonexKKKKn 決議于螯合物的分配系數 和累積穩定常數 以及螯合劑的分配系數 和它的離解常數 。)HL(DK)ML(nDKnaKexK由于)()(MMLwnonD)()()()(HLMHMLonwnwnonexK普通MRn在水相中的溶解度很小，即)()()(MMLMw

20、nwnwn)()(HLHonwnexDK)()(HHLwnonexKD因此可見，金屬離子的分配比決議于Kex、有機相中螯合劑的濃度及水溶液的 pH 值。當萃取溶劑與螯合劑一定時，萃取效率的高低可以經過Mn+的分配比來判別。螯合劑在有機相中的濃度越大，水溶液的酸度越低，那么 D 越大，萃取效率越高。3萃取條件 萃取劑螯合劑的選擇 生成的螯合物越穩定，Kex 越大，那么 D 越大，萃取效率越高；螯合劑必需有一定的親水基團和較多的疏水基團。)HL()ML(DnanDexKKKKn)()(HHLwnonexKD 并非能和金屬離子構成穩定螯合物的螯合劑都可以作萃取劑。如EDTA和鄰菲羅啉能與許多金屬構成

21、穩定的螯合物，但由于這些螯合物多帶有電荷，易溶于水，不易被有機溶劑萃取。在萃取分別中常用作掩蔽劑，以提高方法的選擇性。 酸度的選擇 添加水相的pH值，那么分配比加大，有利于萃取。但pH添加，金屬離子能夠發生水解或引起其它副反響。因此應根據不同的金屬離子控制適宜的酸度。普統統過E%pH圖萃取酸度曲線來了解pH對萃取的影響，選擇適宜的酸度。)()(HHLwnonexKD22ZnO萃取Zn2+的適宜酸度pH6.510 萃取溶劑的選擇 螯合物在溶劑中的溶解度大，萃取效率高，通常根據“類似相溶規那么，根據螯合物的構造，選擇構造類似的溶劑。如含烷基的螯合物可用鹵代烷作溶劑，含芳基的螯合物可用芳香烴如苯及其

22、同系物作溶劑。此外，萃取溶劑與水的密度差別要大，粘度要小，便于分層；萃取溶劑最好無毒、無特殊氣味、揮發性小、不易熄滅。 提高螯合萃取選擇性的方法控制酸度：控制適當的酸度，可選擇性地萃取一種或幾種離子。例如，在含有Hg2+、Bi3+、Pb2+、Cd2+的溶液中運用掩蔽劑： 當控制酸度不能消除干擾時，可采用掩蔽的方法。如雙硫腙CCl4萃取Pb2+的適宜酸度為 pH 910，Zn2+有干擾，為了消除Zn2+的干擾，可在pH9時參與KCN，Zn2+被掩蔽而不被萃取。4. 離子締合物萃取體系 陽離子與陰離子借靜電引力的作用結合成不帶電的化合物，稱為離子締合物。許多金屬陽離子、金屬絡陰離子以及某些酸根離子

23、，能構成疏水性的離子締合物而被有機溶劑萃取。通常離子體積越大，電荷越低，越容易構成疏水性的離子締合物。 這類萃取的特點是萃取容量大，通常適用于分別常量組分如基體。1金屬陽離子的離子締合物 水合金屬陽離子與適當的螯合劑作用，構成沒有或很少配位水分子的絡陽離子，然后與大體積的陰離子結合，構成疏水性的離子締合物。Cu+NNCH3CH3Cl-NNCH3CH3CuCH3CH3NN+Cl-2金屬絡陰離子或無機酸根的離子締合物 許多金屬離子能構成絡陰離子如 ；許多無機酸在水溶液中以陰離子方式存在如 。為了萃取這些離子，可利用一種大分子量的有機陽離子和它們構成疏水性的離子締合物。4FeCl24WO 構成釙 鹽

24、被萃取：含氧的有機萃取劑如醚類、醇類、酮類和酯類等，其氧原子具有孤對電子，可以與H+或其它陽離子結合而構成釙 離子。它可以與金屬絡陰離子結合構成易溶于有機溶劑的釙 鹽而被萃取。羊羊羊C2H5O C2H5 + H+ C2H5O C2H5H+Fe3+ + 4 Cl- FeCl4-OH+ + FeCl4- = C2H5C2H5OH+ FeCl4- C2H5C2H5離子締合物甲基紫構成銨鹽締合物 含氮的有機萃取劑可以和H+結合而構成銨離子型的大陽離子，它與金屬絡陰離子締合構成銨鹽而被有機溶劑萃取。R3N + H+ R3NH+Tl(III) + 4Cl- TlCl4-R3NH+TlCl4-構成釙 鹽、釙申粼 鹽締合物R4As+ R4P+(C6H5)4As+ReO4-萃取條件 萃取劑和萃取溶劑 對于釙 鹽通常采用含氧有機