1、聚氧亞甲基二甲醍前景分析及相關(guān)開展建議王熙庭(西南化工研究設(shè)計院全國天然氣化工與碳一化工信息中心，成都610225 )1概述聚氧亞甲基二甲酰(polyoxymethylene dimethyl ethers , POMDME , PODE),又稱聚甲 醛二甲基酰，二甲基聚縮醛(dimthyl-polyformal ),聚甲氧基甲縮醛(polymethoxymethylal)。 第一種名稱為學(xué)名，第二、三種名稱為俗名，第三中名稱為蘭州化物所自創(chuàng)的名稱(實際上按命名法那么是不標(biāo)準(zhǔn)的)。聚氧亞甲基二甲酰是以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，通式為CH3(OCH2)nOCH3,系高沸點黃色液體。可用

2、作酚醛樹脂的改性劑、溶劑、增塑劑和脫模劑 等。n=38的化合物是一種性能優(yōu)良的柴油增氧劑，這也是人們最感興趣的。2聚氧亞甲基二甲酬的性質(zhì)幾種聚氧亞甲基二烷基酰的性質(zhì)見表1。表1聚氧亞甲基二甲醍的性質(zhì)化合物沸點/ c閃點/c十六烷值氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%低熱值/MJ/kgCH3(OCH2)IOCH3(甲縮醛)42-17.783042.122.4CH3(OCH2)2OCH31056345.2CH3(OCH2)3OCH31567847.0CH3(OCH2)4OCH32029048.1CH3(OCH2)5OCH324210048.9CH3(OCH2)6OCH328010449.5CH3CH2(OCH2)2O

3、CH2CH314077CH3CH2(OCH2)2O CH2CH318589柴油188-34345042.5從表1可見聚氧亞甲基二甲酰分子含氧量高，十六烷值高，沸點也比擬高。聚氧亞甲基二甲酰與柴油和生物柴油互溶性好，且比擬穩(wěn)定，油品中的酸值對其穩(wěn)定性沒有明顯影響。3聚氧亞甲基二甲酬用作柴油添加劑和替代物隨著人們環(huán)保意識的增強，世界各國不斷地推出越來越嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)。為了滿足越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)， 一方面是改良汽車技術(shù)，另一方面是提高油品質(zhì)量。改善燃油品質(zhì)、減少有害氣體排放，比擬簡便、經(jīng)濟和有效易行的一種方法是在燃油中參加添加劑。柴油的十六烷值(cetane number, CN)是衡量柴油性

4、能的一個重要指標(biāo)。 提高十六烷值， 可有效 抑制黑煙的排放。而含氧添加劑的自供氧能力，在促進燃油燃燒中有明顯作用。聚氧亞甲基二甲酰是一種近年來頗受關(guān)注的一種新型清潔油品添加劑，是改善柴油燃燒、提高十六烷值、減少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和減少排煙的一種有效添加劑，添加量約為1%20%4%11%較佳。較適宜作為柴油添加劑的聚氧亞甲基二甲酰CH3OCH2nOCH3的n值為3 n 8,其中3 n8的低聚物，傾向于在低溫下結(jié)晶，因此不適宜作為柴油添加劑。n=34的低聚物具有與典型的柴油混合物相當(dāng)?shù)姆悬c和閃點，冷的濾清器 阻塞點也沒有提高。柴油發(fā)動機也可燃用100%的聚氧亞甲基二甲酰，這種燃料可以滿

5、足極為嚴(yán)格的歐V標(biāo) 準(zhǔn)。例如，在裝有催化轉(zhuǎn)化器的四缸1910 jtd FIAT發(fā)動機上燃用組成如表2的聚氧亞甲基二甲酰，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分和穩(wěn)定條件下，在優(yōu)化了廢氣的再循環(huán)比后，排放值為：NOx1.2 g/kWh , PM微粒，碳煙0.001 g/kWh , HCs碳氫化合物0.3g/kWh ;同樣條件下， 燃用組成如表3的聚氧亞甲基二甲酰，在優(yōu)化了廢氣的再循環(huán)比后，排放值為：NOx 1.3g/kWh , PM微粒，碳煙0.002 g/kWh , HCs碳氫化合物0.25 g/kWh。表2聚氧亞甲基二甲醍燃料組成I Conipoundwe i gilt %4528CHQCHQjqhIScH

6、/xcuqm8CHQrCIL。貳FI.I4表3聚氧亞甲基二甲醍燃料組成nConipouiKiweight %0.5CHjOfClbOClh475CH QN HQ*頃1&UCHaOfCHjOJCHj4,0雖然可以使用100%的聚氧亞甲基二甲酰代替柴油作為發(fā)動機燃料，且有很好的排放性能，但是在開發(fā)廉價的生產(chǎn)技術(shù)之前，使用100%的聚氧亞甲基二甲酰作為燃料，由于本錢高，熱值低，恐暫時還難于推廣。4聚氧亞甲基二甲酬的合成4.1概述聚氧亞甲基二甲酰POMDME的合成有多種方法見反響式19。南京化工大學(xué)的雷艷華等研究了合成聚甲醛二甲基酰反響熱力學(xué)，結(jié)果說明：以甲醇與甲醛或三聚甲醛、多聚甲醛，以及D

7、ME或甲縮醛DMM與多聚甲醛為原料合成POMDME在熱力學(xué) 上可行；以DME或DMM 與三聚甲醛為原料合成POMDME在熱力學(xué)上不可行該結(jié)論 與相關(guān)專利有矛盾；以DME或DMM 與甲醛為原料合成POMDME在加壓情況下具有 熱力學(xué)可行性。2CH3OH + nHCHO = CH3O(CH2O)nCH3+*OCH3OCH3 +nHCHO = CH3O(CH2O)nCH3(2)CH3OCH2OCH3+nHCHO = CH3O(CH2O)n +ICH3(3)2CH3OH + (CH2O)3(三聚甲醛)=CH3O(CH2O)3CH3 +H2O(4)CH3OCH3 +(CH2O)3(三聚甲醛)=CH3O(

8、CH2O)3CH3(5)CH3OCH2OCH3+(CH2O)3(三聚甲醛)=CH3O(CH2O)4CH3(6)2CH3OH + HO(CH2O)nH(多聚甲醛)=CH3O(CH2O)nCH3+2H2O(7)CH3OCH3 +HO(CH2O)nH(多聚甲醛)=CH3O(CH2O)nCH3 +H2O(8)CH3OCH2OCH3+HO(CH2O)nH(多聚甲醛)=CH3(CH2)n+ 1CH3+H2O (9)在上述反響中，從原料上講以甲醇和甲醛為原料最為廉價，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲縮醛都是甲醛進一步加工制造的產(chǎn)品，因而價格也相對較高。 但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，產(chǎn)物別離可能

9、較困難，且在一些反響中，大量水的存在，由于反 應(yīng)平衡的因素也會抑制反響的進行。而三聚甲醛和多聚甲醛中含水量低，后處理簡單。反響(2), (3), (5)和(6)沒有水生成，這些反響假設(shè)能實現(xiàn)，那么對產(chǎn)物別離十分有利。因此，合成路 線的選擇必須結(jié)合各種因素進行綜合考量。雖然從反響式(4)(6)看，產(chǎn)物似乎是單一的三聚物，但實際上得到的都是一系列 同系物，且二聚以下的同系物生成的比例更大，因此為了提高目的產(chǎn)物的收率，都需要大量循環(huán)。4.2以甲醇和甲醛水溶液為原料的合成方法甲醇和甲醛水溶液是合成聚氧亞甲基二甲酰(POMDME )最廉價的原料。美國專利US6392102描述了通過使用包含甲醇和甲醛的料

10、流在酸性催化劑存在下反響 制備POMDME ,甲醛通過二甲酰氧化獲得，同時在催化蒸儲柱中去除反響物。這樣獲得甲 縮醛、甲醇、水和POMDME的混合物。由甲醇和甲醛開始的方法的缺點是水的大量存在(原料帶入和反響生成)，帶來諸多不利影響，如降低單程轉(zhuǎn)化率， 增加產(chǎn)物別離的困難和能耗，并且在酸性催化劑存在下使已經(jīng)形成的POMDME水解形成不穩(wěn)定的半縮醛，該不穩(wěn)定的半縮醛降低了柴油混合物的閃點，因此損害其質(zhì)量。由于沸點相近，半縮醛難于自POMDME中去除。US6392102的方法通過二甲酰氧化制備甲醛，雖然在一定程度上減少了水含量(甲醛濃度60%),但是整個工藝比擬復(fù)雜，包括反響蒸儲、多個非均相反響器

11、、蒸儲塔、吸收塔和 噴霧塔，這需要高的開發(fā)和投資本錢，以及操作過程中的養(yǎng)護費用。此外，以二甲酰代替甲醇生產(chǎn)甲醛，原料本錢也相對較高。中國專利CN200680020897.8、CN200680021680.9 (BASF申請)提供了一種改良方法，由甲醛水溶液開始選擇性地制備三-和四氧亞甲基二醇二甲酰(POMDMEn=3,4)。它是通過甲醛與甲醇反響并隨后通過蒸儲處理該反響混合物而制備三-和四氧亞甲基二醇二甲酰。該方法雖然使用廉價的甲醛水溶液為原料，但工藝過程仍然相當(dāng)復(fù)雜，需要45個蒸儲塔和1個相別離塔實現(xiàn)產(chǎn)品的別離和副產(chǎn)物的循環(huán)利用。由于大量組分和大量同時進行的化學(xué)平衡反應(yīng)，離開反響器的混合物的

12、蒸儲別離是一個比擬復(fù)雜的問題，該混合物包含有甲醛、水、亞甲基二醇、聚氧亞甲基二醇、甲醇、半縮甲醛、甲縮醛和聚氧亞甲基二甲酰。由于反響既受 化學(xué)平衡限制，也受動力學(xué)控制，所以得到的反響混合物比擬復(fù)雜。此外，形成的反響性共沸物導(dǎo)致復(fù)雜的相平衡。該法可制得純度達99%的n=3、4的產(chǎn)品。4.3以甲醇和低聚甲醛為原料的合成方法EP1505049描述了一個甲醇和低聚甲醛合成聚氧亞甲基二甲酰的例子。以三氟甲磺酸(Triflic acid)為催化劑，甲醛/甲醇摩爾比1.3，甲醇與H+摩爾比940, H+=26 x 10-3,反 應(yīng)溫度115C，反響時間20分鐘，甲醇、甲醛轉(zhuǎn)化率分別為83%和98%,聚氧亞甲

13、基二甲酰選擇性為：甲縮醛(n=1), 43.4%; n=2, 25.9%; n=3, 12.7%n=4, 3.9%; n=5, 0.7%;2 15 , 86.6%。4.4以甲醇和三聚甲醛為原料的合成方法CN101182367US7560599蘭州化物所申請描述了一種以三聚甲醛和甲醇為原料 制備聚氧亞甲基二甲酰的方法。該法以離子液體為催化劑，該催化劑活性高，腐蝕性小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反響后產(chǎn)物分布好。實施例1:在100mL反響釜中，依次參加0.1203g催化劑a, 0.8mL甲醇，2.7g三聚甲醛。 充氮氣至壓力2MPa,加熱至353K攪拌4小時，經(jīng)氣相色譜分析，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為78.1%,相對含

14、量：甲縮醛n=1, 40.2%; n=2, 27.9%; n=38, 29.1%; n8, 2.8%。實施例12：同實施例1,依次參加3.6g催化劑k, 48.6mL甲醇，108g三聚甲醛。 充氮氣至 壓力2MPa，加熱至388K攪拌2小時， 經(jīng)氣相色譜分析， 三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為90.1%,相對含量: 甲縮醛 n=1 , 26.7%;n=2, 34.2%; n=3 8, 39.1%; n8,未檢出。4.5以二甲酰和三聚甲醛為原料的合成方法WO 2006/134081 US20210207955 , EP1902999 BASF申請描述了一種在酸催化劑 存在下二甲酰和三聚甲醛即三嗯烷反響制備聚氧亞

15、甲基二甲酰的方法。其特點之一是， 通過二甲酰、三聚甲醛和 /或催化劑引入到反響混合物中的水的質(zhì)量要低于整個反響混合物 的1 %,最好是低于0.1%。例1：30g三聚甲醛和63g二甲酰與0.2g硫酸一起在100C加熱16小時。分別在1、2、3、4、5、6、7、8和16小時抽取試樣分析。在8小時后，獲得平衡組合物。減壓放出二甲酰后，分 析產(chǎn)物組成為：n=2 , 18%; n=3, 58% ; n=4 , 16%;余量為n4和取樣/分析誤差。例2： 17g三聚甲醛、20g二甲酰和15gAmberlite?IR120離子交換樹脂一起在100C加熱24小時。24小時后抽取試樣分析。 得到的由聚氧亞甲基二

16、甲酰組成的混合物質(zhì)量分布為：n=2,19%; n=3, 64%; n=4 , 1%;為n4 ,余量。4.6以甲縮醛和多聚甲醛為原料的合成方法這是一條很早就被創(chuàng)造的合成路線。美國專利US2449269描述了一種甲縮醛與低聚甲醛或濃縮的甲醛溶液在硫酸存在下加 熱的方法。這樣獲得了每分子具有24個甲醛單元的聚氧亞甲基二甲酰。美國專利US5746785描述了具有8035子量，對應(yīng)于n=110的聚氧亞甲基二甲酰的 制備，其通過1份甲縮醛與5份低聚甲醛在0.1%質(zhì)量的甲酸存在下在150240C的溫度下反 應(yīng)或通過1份甲醇與3份低聚甲醛在在150240C的溫度下反響而制備。 將所得聚氧亞甲基二 甲酰以5%3

17、0%質(zhì)量的量參加到柴油中。歐洲專利EP-A 1070755 EP 1505049A1、US6534685 公開了通過甲縮醛與低聚甲醛在 三氟磺酸存在下反響制備分子中具有26個甲醛單元的聚氧亞甲基二甲酰。這形成其中n=25、選擇性為94.8%的聚氧亞甲基二甲酰，獲得的二聚物程度為49.6%,將所得到的聚氧亞甲基二甲酰以4%11%質(zhì)量的量參加到柴油中。4.74.7以甲縮醛和三聚甲醛為原料的合成方法中國專利CN200580036662.3 BASF申請描述了一種制備分子中具有210個甲醛單元的聚氧亞甲基二甲酰的方法。根據(jù)所述方法，將甲縮醛和三聚甲醛 即三嗯烷送入反應(yīng)器中并且在酸性催化劑的存在下反響。

18、本創(chuàng)造的特征在于通過甲縮醛、三嗯烷和/或催化CH3PhSO3*(a)CHQCh劑引入反響混合物中的水量低于基于反響混合物計的1%質(zhì)量尤其是0.1%。優(yōu)選地，通過蒸儲由反響混合物獲得包含其中n=3和4的聚氧亞甲基二甲酰的儲分，并且甲縮醛、三嗯烷和其中n4的聚氧亞甲基二甲酰再循環(huán)進入所述反響。例一：30g三嗯烷和103g甲縮醛與0.2g硫酸一起在100C下加熱16h。分別在1、2、3、4、5、6、7、8和1 6小時抽取試樣分析。在8小時后，獲得平衡組合物：甲縮醛48.7%; n=2, 24.5% ; n=3,11.7% ; n=4 , 5.2%; n4,余量。本方法控制水含量的原因是為了防止反響時

19、由于水的存在形 成的副產(chǎn)物給產(chǎn)品別離造成不利影響。5聚氧亞甲基二甲酬前景分析5.1 POMDME與其他柴油增氧劑的比擬5.1.1根本性質(zhì)幾種研究的主要柴油增氧劑的根本性質(zhì)見表4。表4幾種研究的主要柴油增氧劑的根本性質(zhì)增氧劑名稱分子量密度沸點互溶十六氧質(zhì)量低熱值價格kg/LC性烷值分?jǐn)?shù)/%MJ/kg元/kgPOMDMEn=3156好7847.0POMDMEn=4202好9048.17000POMDMEn=5242好10048.9DMM甲縮醛76.090.86142.3好3042.122.45000DMC碳酸二甲酯90.081.07990.1好35-3653.315.786300DME二甲I46.

20、070.67-25.1好55-6034.828.433200MTBE甲基叔丁基醍88.140.741328.2好18.236.67000MIBE甲基異丁基醍88.14好5318.2MeOH甲醇32.040.79264.6差55020.02200EtOH乙醇460.878.3好834.726.85900柴油190-2200.84188-34340-55042.55700估計；目前燃料乙醇生產(chǎn)本錢為65008100元/噸，國家每噸燃料乙醇補貼2000多元；草甘麟副產(chǎn)的86%的甲縮醛價格3000元/噸左右；CO/H2在堿促進的Cu/ZnO基催化劑上可合成甲醇和異丁醇混 合物，可用該混合物通過固體酸催

21、化劑直接合成MRE o5.1.2氧含量比擬增加柴油的氧含量，可使燃燒所產(chǎn)生的碳煙和顆粒等污染物比純柴油低。含有高比例的氧，可以使用大的廢氣循環(huán)來降低NOx。幾種增氧劑中，DMC氧含量最高，其次為甲醇、POMDME、DMM。POMDME的氧含量僅比氧含量最高的DMC低10%左右。5.1.3熱值比擬熱值的上下也是評價添加劑的一個重要指標(biāo)。柴油摻混含氧添加劑后，由于熱值的降低會導(dǎo)致發(fā)動機扭矩和功率下降，但是當(dāng)添加量不是很大時，由于熱效率的提高，影響較小， 大量添加時影響增大。POMDME的熱值比DMC高，也比甲醇稍高，但僅為柴油熱值的一半左右。5.1.4十六烷值比擬十六烷值是評價柴油性能的一個重要指

22、標(biāo)。高速柴油機要求柴油噴入燃燒室后迅速與空氣形成均勻的混合氣，并立即自動著火燃燒，因此要求燃料易于自燃。從燃料開 始噴入氣缸到開始著火的間隔時間稱為滯燃期或著火落后期。燃料自燃點低，那么滯燃 期短，即著火性能好。一般以十六烷值作為評價柴油自燃性的指標(biāo)。柴油的十六烷值 低于工作條件要求，會使燃燒延遲和不完全，以致發(fā)生爆震，降低發(fā)動機功率，增加 柴油消耗量。高速柴油機燃料的十六烷值約為40-56。大多數(shù)的柴油機可采用的十六烷值為40-45。POMDME的十六烷值為幾種增氧劑中最高，不僅高于柴油，也高于二甲帆為DMC的一倍以上，因此POMDME除可用作增氧劑外也可用作十六烷值改良劑。甲醇、乙醇的十六

23、烷值那么非常低。5.1.5沸點和閃點比擬閃點是柴油產(chǎn)品著火危險性的重要指標(biāo)。對柴油的運輸、儲存和使用平安有著重大意義。液體燃料閃點的上下決定于液體燃料的蒸發(fā)性，其蒸發(fā)性越高，那么閃點就越低。我國在柴油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了閃點的要求GB/T19147-2003規(guī)定柴油的閃點不低于4555C。閃點過 低的柴油，蒸發(fā)損失大，儲存和使用中平安性差，所以閃點也是確保平安的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。POMDMEn=3-5的沸點與柴油相近，其他物質(zhì)的沸點與柴油相比大多偏低較多，閃點不符合柴油標(biāo)準(zhǔn)要求DMC閃點17C、DMM閃點-17.8C、DME閃點-41.4C、甲醇閃點12.2 C、乙醇閃點13C。5.1.6互溶性比擬POMDM

24、E、DMM、DMC與柴油的互溶性非常好，甲醇互溶性相對較差，乙醇高比例 添加時也要使用助溶劑，二甲酰與柴油的互溶性在夏天也有一定問題。5.1.7本錢比擬幾種增氧劑的價格比擬見表4。從單位熱值或單位含氧量的本錢來看，POMDME都不具有優(yōu)勢。本錢問題是制約POMDME推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。5.1.8綜合評價在目前重點研究的一些柴油增氧劑中，甲醇、乙醇的十六烷值太低，且甲醇與柴油互溶性不好，還存在腐蝕等問題，因此雖然其價廉，但不是理想的柴油添加劑。由于生產(chǎn)技術(shù)進步和生產(chǎn)規(guī)模的擴大，我國二甲酰產(chǎn)量大幅增長、本錢和價格都有較大下降，因此以二甲酰替代柴油已具有較大吸引力。美國能源開發(fā)署DOE等機構(gòu)研究表明

25、，添加10%左右二甲酰到柴油中，其綜合輸出功率與等量柴油相當(dāng)，而且在全負荷的情 況下還可以節(jié)省8%的柴油，同時在污染物的排放方面具有明顯優(yōu)勢。然而目前實現(xiàn)二甲酰與柴油直接摻合的關(guān)鍵技術(shù)是二甲酰還不能穩(wěn)定、均勻地摻合到柴油中。二甲酰的沸點和閃點較低，需要對油箱和加油系統(tǒng)進行技術(shù)改造，并提供相應(yīng)的壓力系統(tǒng)，在加壓的條件下使二甲酰液化與柴油混合。目前，開發(fā)燃燒100%二甲酰的技術(shù)似乎更受重視。甲縮醛是近年頗受重視的一種柴油添加劑，與柴油的互溶性很好， 十六烷值也與柴油相差不大。但是目前甲縮醛的本錢還是比二甲酰相對要高，同時揮發(fā)性也是較大的，閃點也仍然偏低。目前，正在開發(fā)的甲醇一步法生產(chǎn)甲縮醛技術(shù)已取得相當(dāng)進展，將來有望使其生產(chǎn)本錢降低。我國草甘麟生產(chǎn)副產(chǎn)有相當(dāng)量的甲縮醛，這些副產(chǎn)的甲縮醛價格相對較低，一些廠家還返回去用作生產(chǎn)高濃度甲醛的原料。由于我國生產(chǎn)技術(shù)進步和生產(chǎn)規(guī)模的擴大，DMC生產(chǎn)本錢和價格都已大幅下降，價格與柴油已根本相當(dāng)，DMC的熱值雖然偏低，但沸點、閃點和十六烷值都比甲縮醛高，低比 例添加時對發(fā)動機性能影響很小，但可大幅度降低污染物排放。西安交大王賀武等研究用DMC作為含氧燃料添加劑對燃料性質(zhì)及柴油機性能和排放的影響。結(jié)果說明：在柴油中添 加DMC ,燃料十六烷值降低，發(fā)動機熱效率提高，煙度減小，當(dāng)DMC添加比例為10%時，發(fā)動機功率根本維持不