1、一種石墨烯導電油墨及其制備方法技術領域本發明涉及一種導電油墨，特別涉及一種石墨烯導電油墨及其制備方法。背景技術石墨烯(Graphene)是一種由Sp2碳原子組成的六方點陣蜂巢狀的二維結構平面薄膜和二維材料，是繼碳納米管、富勒烯之后的又一重大發現。石墨烯呈現出新奇的物理特性，單層石墨烯具有良好的透明性，只吸收2.3%的光；常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V.S。石墨烯具有優異的導電性及物理機械性能，橫向(面內)電導率高達106S/M，極限強度可達130GPa，拉伸模量為1.0lTPa，且導熱性能好，熱導率為5000W/(M.K)，密度僅為1.3-2g/Cm3。由于石墨烯具有化學和熱學性能

2、優異、導電率大、比表面積大、機械強度大的特性，使得以石墨烯為基礎的材料有著廣泛的工業應用范圍，可用吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體、復合材料、電子元件、電池/電容器等領域。隨著人們對電子產品需求的日益增多，新型導電油墨技術開發也出現了上升的趨勢，以滿足人們對電子產品的需求。隨著技術的進步，對可方便攜帶的更小、更輕、柔性、可卷曲、多功能及綠色環保的電子產品的需求越來越高。為了適應這些需求，出現了多種技術領域的發展，印刷電子和導電油墨等相關核心技術也受到越來越多的關注。導電油墨(主要是指混合型導電復合油墨)是一種具有導電能力的油墨，是由借助分散在油墨載體內的導電性材料來傳導電流,主要由導電材料、連接

3、劑(有機載體)、助劑和溶劑等物質組成。目前導電油墨主要采用微納米金粉、銀粉、銅粉、導電炭黑等作為導電填料。金粉、銀粉導電油墨化學穩定性好，導電性能優異，但是成本高。銀粉導電油墨也存在抗焊錫浸蝕能力差、銀離子遷移、硫化等問題。銅粉導電油墨容易被氧化，導電性能不穩定。例如，中國發明專利201010296831.X公開了一種導電油墨及其制備方法，以質量分數計，包導電油墨括40 55%的片狀銀粉、5 10%的銀包銅粉、33 50%的有機載和0.1 0.2%的偶聯劑。該發明專利部分采用銀包銅粉，部分克服了銀粉價格較高、銅粉易于氧化的問題，但仍需要采用45% 65%的銀粉，成本高昂。導電炭黑來源廣泛，價格

4、便宜，但是導電性能欠佳。這是因為炭黑等材料中含有大量的非結晶碳，導電率較低，而且炭黑比表面積和吸油量往往較大。導電碳基油墨導電性能較差，因為其以炭黑為填料，顆粒界面作用強，分散性較差，形成的空隙較多，并且易吸附氧、氫等雜質原子，這將嚴重阻礙碳原子之間的正常連接。例如，中國專利99119395.4公開了一種導電碳油墨，主要由樹脂、導電材料和溶劑組成，其組分為胺基樹脂10 30份，酚醛樹脂10 20份；石墨10 30份，碳黑10 30份；醚類溶劑20 40份，酮類溶劑20 40份，導電碳材料添加量達到12.5% 37.5%，得到的導電碳油墨電阻為20 / 口。目前已經開發的導電油墨的另一個問題是采

5、用密度較大的銀(密度10.53g/Cm3)、銅(密度8.92g/Cm3)等金屬填料，分散于溶劑、樹脂中容易沉降，導電油墨使用之前一定要攪拌均勻，否則會造成導電性能不佳、甚至不導電等問題。石墨烯具有比表面積大、載流子遷移速率高、導電性能好、高透明性、高耐彎折性、高導熱率、抗靜電和電磁屏蔽性能、抗腐蝕性等優異性能。石墨烯具有超大的直徑/厚度T匕，容易與其它材料如聚合物材料均勻復合，并形成良好的復合界面，可以增強導電油墨交聯后的固化物的機械強度，可廣泛應用于油墨、涂料、漿料、塑料、復合材料、半導體、新能源等領域。采用具有片狀結構的石墨烯為導電油墨的導電填料，片與片之間的接觸幾率大，滲流閥值較小，在較

6、低的填充比例下，容易在基體中形成導電網絡，這樣一方面可以降低導電油墨中填料的添加量，降低成本，另一方面可以改善導電油墨的機械強度。更為重要的是，石墨烯導電油墨可具有柔性，而且可以調節配方比例，使其在室溫下即可固化并導電，這是常規的導電銀油墨所不具備的。發明內容本發明為了克服上述現有技術存在的缺點提出的，其所解決的技術問題是提供了一種制備成本低、導電性能優異、穩定性高、機械性能優異，而且可以調節配方比例，使其在室溫下即可固化并導電的石墨烯導電油墨，以及這種石墨烯導電油墨的制備方法。本發明提供的技術方案是:·一種石墨烯導電油墨，其特征在于，包括以下組分且各組分的質量百分含量分別為:樹脂0

7、.01%-25%;石墨烯0.1%-95%;助劑0.1%-30.0%;溶劑5.0%-99.79%。所述的樹脂包括但不限于天然樹脂；或者包括但不限于合成樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、氯磺化聚乙烯、熱塑型塑料、合成橡膠、蠟、松香改性樹脂等或其共聚物中的至少一種；也可以是天然樹脂和合成樹脂的組合。根據導電油墨及其印刷工藝要求，所述的樹脂也可以是經過改性的樹脂。所述的樹脂是導電油墨中的成膜物質，起橋梁骨架作用，其物化性能也直接決定最終導電油墨的性能，諸如熱性能、力學性能、流變性能、耐酸耐

8、堿、附著力等。所述的石墨烯在導電油墨中作為導電材料，包括但不限于單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯或者納米石墨烯片中的至少一種。所述的單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯或者多層石墨烯包括但不限于球狀、片狀、管狀、纖維狀、螺旋狀、三維狀石墨烯中的至少一種，所述的多層石墨烯為5-10層。所述石墨烯粒徑為0.001微米-10000微米，厚度為0.335納米-100納米。當石墨烯厚度大于3.35納米時，常被稱為石墨烯納米片或者石墨烯微米片，不影響本發明的表述和保護范圍。所述的溶劑，其特征為具有能溶解樹脂的能力，能分散油墨中的填料和溶解助劑，提高油墨的印刷適性，并調節黏度和干燥速度。包括但不

9、限于水、脂族烴類溶劑、醇類溶齊U、酮類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醇醚類溶劑、動植物油、礦物油中的至少一種，如水、乙醇、異丙醇、乙二醇、二聚乙二醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、丙酮、丁酮(MEK)、甲基乙丁基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基戊基酮、異佛爾酮、對甲基苯乙酮、環己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、Y-丁內酯(GBL)、松油醇、萜品醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、DEB( 丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物)、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚等中的至少一種。而所述的助劑，都是均為

10、油墨領域常用制劑。其特征是能夠對油墨的導電性、穩定性、印品表面性能、印刷適性等起到改進作用，包括但不限于增稠劑、分散劑、偶聯劑、消泡劑、增塑劑、潤濕劑、流平劑、觸變劑、成膜助劑、交聯劑、著色劑、穩定劑、潤滑劑、殺菌劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、金屬粉、玻璃粉等中的至少一種。例如，增稠劑作用是提高漿料的粘度，覆蓋固體微粒以阻止微粒的凝聚、結塊和沉淀，并賦予導電油墨合適的流變特性，以調節體系的粘度，在導電油墨印刷、干燥后，使固體微粒粘結在一起，具有一定的強度。常用的增稠劑有乙基纖維素、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、聚異乙烯、聚己烯乙醇、聚-甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等。本發明中樹脂、溶劑和

11、助劑的選擇，根據導電油墨所需的電導率、粘度、流變性、襯底、印刷方法、熱處理溫度等要求進行選擇和調節。本發明提供上述的石墨烯導電油墨的制備方法，其特征在于，包括以下三個步驟:(I)稱取原料及分散:按照所述石墨烯導電油墨的組分和各組分的質量百分含量稱取各組分并放入分散釜內攪拌，混合 預分散均勻，制得導電油墨粗漿；(2)研磨:將步驟(I)得到的預分散物料轉移至研磨機(砂磨機、球磨機或三輥研磨機)內研磨0.1-120小時。(3)將研磨好的物料過濾，經檢驗和包裝等工序，即制得所需的石墨烯導電油墨。制備本發明提供的石墨烯導電油墨包含以上原材料、助劑和生產步驟，但是應當理解為，這些描述只是為了進一步說明本發

12、明的特征和優點，而不是對本發明要求的限制。本發明提供的石墨烯導電油墨的突出特點和有益效果是:本發明通過采用特定比例的石墨烯作為導電相、以樹脂作為連接料，輔以助劑和溶劑，達到了調控導電油墨的粘度和流變特性、改善油墨機械性能和印刷性能、提高油墨的電學性能和電磁學性能，提高導電油墨的熱導率等有益效果。該導電油墨采用石墨烯替代常用的銀粉等金屬填料，降低了導電填料的填充量、減小了油墨和涂層的密度。與現有的納米金屬(如納米金粉、納米銀粉等)導電油墨相比，石墨烯油墨密度小，具有抗沉降、成本低、以碳元素為填料無重金屬污染問題，易于回收等優勢。與傳統的碳基導電油墨產品相比，石墨烯油墨在導電性能方面又具有顯著的優

13、勢。而且，石墨烯油墨沒有遷移效應，穩定性好，而且石墨烯油墨抗氧化，導電性能較為穩定。本發明采用的石墨烯是一種新型的二維導電材料，具有優異的物理化學性能。本發明將石墨烯用于導電油墨，開拓了二維導電材料制備導電油墨的新領域。該石墨烯導電油墨導電、導熱性能良好，機械性能優異，柔韌性好可耐彎折，與基材附著力強，抗剝離，導電油墨制成的印制品固化后不易氧化，性能穩定，耐酸、堿和化學溶劑腐蝕。該石墨烯導電油墨可以采用涂刷、絲網印刷、凹版印刷、凸版印刷、噴涂、浸涂、噴墨打印、移印、膠印、柔性版印刷、卷對卷(Roll To Roll)等工藝在各類紙張、玻璃、陶瓷、金屬、半導體、橡膠、塑料、纖維、布料等多種基材或

14、表面實現印刷。本發明中，涂層的固化溫度可以為室溫，時間為0.01 48小時；若采用加熱方式固化，則溫度為30 300°C，時間為0.0l 24小時；若采用燒結方式固化，則溫度為100 800°C，時間為0.01 48小時。該石墨烯導電油墨具有導電性能優異、印刷圖案質量輕、印刷適性好、固化條件溫和以及成本低廉等優勢，可廣泛用于制造薄膜開關、透明導電膜、觸摸屏、液晶顯示器、等離子體顯示器、印刷線路板(PCB)、可撓性線路板和電路板、薄膜鍵盤、電磁屏蔽、柔性導電排線、可彎折柔性電子產品、化學和生物傳感器、電子皮膚、鋰離子電池、印刷電池、太陽能光伏電池板、電致發光(EL)光源、有機

15、發光二極管(OLED)、顯示器件和設備、射頻識別標簽(RFID)等產品和下一代輕薄、柔性電子產品，市場前景巨大。具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明進行具體的介紹。本發明采用以刮板細度儀測定石墨烯導電油墨細度。分別將所得的石墨烯導電油墨均勻涂在模具上，干燥至電阻值不再變化為止。導電油墨的表干時間采用棉球法測試，實干時間采用刀片法測試。制備得到的石墨烯導電涂料，涂布在基片上，在室溫下靜置1-120分鐘，再將涂布的石墨烯導電油墨在50-350°C的熱源下(烘箱、熱臺紅外燈等)烘烤1-300分鐘，得到導電涂膜。采用臺階厚度測量儀測定導電油墨涂層厚度。采用鉛筆硬度計測試導電油墨涂膜的硬度

16、。采用四探針電阻儀測試導電油墨涂層電阻，由下式計算電阻率:P = RS/L式中，R為涂層電阻值() ;S為涂層截面積(Cm2) ；L為涂層長度(Cm)。本發明制備的石墨烯導電油墨可以達到較高的電導率，且可以根據需要在較大范圍內進行調節，油墨的穩定性好，印刷特性好。為了更好的實施本發明，特舉例說明，但不是對本發明的限制。實施例1:按照下表配料，并把樹脂和溶劑置于分散釜，保持溫度在40°C以下，500rpm攪拌速度下，使樹脂徹底溶解，制得到樹脂溶液。將石墨烯和助劑加入樹脂溶液，混合均勻后轉移到砂磨機，研磨6小時，采用刮板細度計測試導電油墨細度，直到油墨細度小于10 M，即制得石墨烯導電油

17、墨。權利要求1.一種石墨烯導電油墨，其特征在于:包括樹脂、石墨烯、助劑以及溶劑，各種組分的質量百分含量為:樹脂為0.01%至25%，石墨烯為0.1%至95%，助劑為0.1%至30.0%，溶劑為 5.0% 至 99.79%2.根據權利要求1所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的樹脂為天然樹脂、合成樹脂、改性樹脂中的至少一種。3.根據權利要求2所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的合成樹脂包括環氧樹月旨、酚醛樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯、熱塑型塑料、合成橡膠、蠟、松香改性樹脂或其共聚物

18、中的至少一種。4.根據權利要求2所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的改性樹脂為聚氨酯改性環氧樹脂。5.根據權利要求1所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的石墨烯包括單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯或者納米石墨烯片中的至少一種，所述的多層石墨烯為5-10層。6.根據權利要求1或5所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的石墨烯的粒徑為0.001微米-10000微米，厚度為0.335納米-100納米。7.根據權利要求1或5所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的石墨烯的形狀為球狀、片狀、管狀、纖維狀、螺旋狀、三維狀中的至少一種。8.根據權利要求1所述的石墨烯導電油墨，其特征在于:所述的溶劑包括水、脂族烴類溶劑、醇類溶