電位滴定法電位滴定法一、電位滴定法的基本原理電位滴定裝置圖電位滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的電位法。

進(jìn)行電位滴定時(shí)，待測(cè)液中插入一支指示電極和一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測(cè)液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子的濃度不斷降低，因而指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化。電位滴定的裝置如圖所示。電位滴定法二、確定終點(diǎn)的方法進(jìn)行電位滴定時(shí)，記錄加入滴定劑的體積和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。電位滴定數(shù)據(jù)的處理方法，如表8-1所示：37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80Δ2E/ΔV2Δ（ΔE/ΔV）平均體積（ml）ΔE/ΔV（mV/ml）ΔVΔE電位計(jì)讀數(shù)E（mV）滴定液體積V（ml）表8-1

電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)電位滴定法二、確定終點(diǎn)的方法（一）E-V曲線法

以表8-1中滴定劑體積V為橫坐標(biāo)，電池電動(dòng)勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖，得到一條E-V曲線，如圖(a)所示。此曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對(duì)應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。電位滴定曲線電位滴定法二、確定終點(diǎn)的方法（二）ΔE/ΔV-曲線法

如圖(b)所示。該曲線可看作E-V曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，所以該法又稱為一級(jí)微商法。峰狀曲線的最高點(diǎn)（極大值）所對(duì)應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。（三）Δ2E/ΔV

2-V曲線法

如圖(c)所示。曲線上Δ2E/ΔV

2為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。電位滴定曲線電位滴定法三、電位滴定儀

自動(dòng)電位滴定儀是將計(jì)量電磁閥、滴定裝置、攪拌裝置、自動(dòng)清洗裝置等部件通過(guò)自動(dòng)控制程序復(fù)合在一起的電位滴定裝置，有半自動(dòng)與全自動(dòng)兩種。

隨著科技的發(fā)展，自動(dòng)電位滴定儀正越來(lái)越多地用于多種滴定分析中。自動(dòng)電位滴定儀的應(yīng)用省去了復(fù)雜的計(jì)算，并提高了滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。永停滴定法永停滴定法一、永停滴定法的基本原理

永停滴定法又稱雙電流滴定法。測(cè)量時(shí)，把兩個(gè)相同的鉑電極插入待滴定的溶液中，在兩個(gè)鉑電極間外加一小電壓（10～100mV），然后進(jìn)行滴定，通過(guò)觀察滴定過(guò)程中電流計(jì)指針的變化與電流變化的特性，確定滴定終點(diǎn)。

像I2/I-這樣的電對(duì)，在溶液中與雙鉑電極組成電池，當(dāng)外加一個(gè)很小的電壓時(shí)，一支電極發(fā)生氧化反應(yīng)，另一支電極則發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生電解，并有電流通過(guò)。這樣的電對(duì)稱為可逆電對(duì)。

若溶液中的電對(duì)是

，，則在該電對(duì)溶液中同時(shí)插入兩只相同的鉑電極，同樣外加一小電壓，則在陽(yáng)極上能發(fā)生氧化反應(yīng)，而在陰極上不能發(fā)生還原反應(yīng)，不能產(chǎn)生電解，無(wú)電流通過(guò)，這樣的電對(duì)稱為不可逆電對(duì)。永停滴定法二、幾種類型滴定終點(diǎn)的確定方法永停滴定曲線1．滴定劑為可逆電對(duì)，待測(cè)物為不可逆電對(duì)。用碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液即屬于這種類型。終點(diǎn)前，溶液中只有I-和不可逆電對(duì)

，電極間無(wú)電流通過(guò)，電流計(jì)指針停在零點(diǎn)。終點(diǎn)后，碘液略有過(guò)剩，溶液中出現(xiàn)了可逆電對(duì)I2/I-，在兩支鉑電極上發(fā)生電解反應(yīng)。此時(shí)電極間有電流通過(guò)，電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。其滴定過(guò)程中電流變化曲線如圖所示。永停滴定法二、幾種類型滴定終點(diǎn)的確定方法永停滴定曲線2．滴定劑為不可逆電對(duì)，待測(cè)物為可逆電對(duì)

用硫代硫酸鈉滴定含有KI的I2溶液即屬于這種類型。在滴定剛開始時(shí)，電解電流隨[I-]的增大而增大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一半時(shí)，電解電流達(dá)到最大。滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)降至最低?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電解反應(yīng)停止,滴定過(guò)程中電流變化曲線如圖所示。永停滴定法二、幾種類型滴定終點(diǎn)的確定方法永停滴定曲線3．滴定劑與被滴定劑均為可逆電對(duì)

用硫酸鈰溶液滴定硫酸亞鐵溶液即屬于這種類型?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定曲線類似于上述第二種類型,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電流計(jì)指針停在零點(diǎn)附近,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后指針又遠(yuǎn)離零點(diǎn)，隨著Ce2+的增大二電流也逐漸增大。滴定過(guò)程中電流變化曲線如圖所示。永停滴定法三、永停滴定儀

永停滴定儀是容量分析中確定終點(diǎn)