1、農(nóng)藥理化性質(zhì)測定試驗導(dǎo)則第14部分：飽和蒸氣壓Guideline on the determination of physic-chemical properties of pesticidesPart 14: Saturated vapour pressure前言NY/T 1860農(nóng)藥理化性質(zhì)測定試驗導(dǎo)則分為38部分第1部分：pH；第2部分：酸（堿）度第3部分：外觀第4部分：熱穩(wěn)定性第5部分：紫外/可見光吸收第6部分：爆炸性第7部分：水中光解第8部分：正辛醇/水分配系數(shù)第9部分：水解第10部分：氧化/還原：化學(xué)不相容性第11部分：閃點第12部分：燃點第13部分：與非極性有機溶劑混溶性第14部

2、分：飽和蒸汽壓第15部分：固體可燃性第16部分：對包裝材料的腐蝕性第17部分：密度第18部分：比旋光度第19部分：沸點第20部分：熔點/熔程第21部分：黏度第22部分：有機溶劑中溶解度第23部分：水中溶解度第24部分：固體的相對自然溫度第25部分：氣體可燃性第26部分：自然溫度（液體與氣體）第27部分：氣霧劑的可燃性第28部分：氧化性第29部分：遇水可燃性第30部分：水中解離常數(shù)第31部分：水溶液表面張力第32部分：粒徑分布第33部分：吸附/解吸附第34部分：水中形成絡(luò)合物的能力第35部分：聚合物分子量和分子量分布測定（凝膠滲透色譜法）第36部分：聚合物分子量組分含量測定（凝膠色滲透譜法）第3

3、7部分：自然物質(zhì)試驗第38部分：對金屬和金屬離子的穩(wěn)定性本部分為NY/T 1860的第14部分。本部分按照GB/T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。本部分代替NY/T 1860.14-2010農(nóng)藥理化性質(zhì)測定試驗導(dǎo)則 第14部分：飽和蒸氣壓。本部分與NY/T 1860.14-2010相比，除編輯性修改外，主要技術(shù)內(nèi)容變化如下：加入了擴散法（努森法）測定蒸氣壓方法（見3.6）；加入了旋轉(zhuǎn)馬達法測定蒸氣壓方法（見3.9）。本部分由農(nóng)業(yè)部種植業(yè)管理司提出并歸口。本部分負責(zé)起草單位：農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所。本部分參加起草單位：北京穎泰嘉和分析技術(shù)有限公司。本部分主要起草人：宋俊華、高靜、陳鐵春、李國平、邵向

4、東、李紅霞。本部分的歷次版本發(fā)布情況為：NY/T 1860.14-2010。 農(nóng)藥理化性質(zhì)測定試驗導(dǎo)則NY/T 1860.14-2016第14部分：飽和蒸氣壓1范圍本部分規(guī)定了農(nóng)藥飽和蒸氣壓測定的試驗方法和試驗報告內(nèi)容等基本要求。本部分適用于農(nóng)藥登記試驗中液體農(nóng)藥有效成分和原藥蒸氣壓的測定。2術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。2.1飽和蒸氣壓saturated vapour pressure固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的飽和蒸氣壓，是指在特定溫度下固體或液體上的飽和蒸氣壓力。3試驗方法安全提示：使用本部分的人員應(yīng)有實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本部分并未指出所有的安全問題，所涉及的試驗材料、操作過程、產(chǎn)生的氣體

5、等，可能具有爆炸性、腐蝕性、毒性等危險，試驗機和人員應(yīng)根據(jù)不同的試驗樣品、儀器設(shè)備、操作規(guī)程建立適當(dāng)?shù)陌踩敖】捣雷o措施，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)的規(guī)定。應(yīng)根據(jù)被試物性質(zhì)和純度、預(yù)計的蒸氣壓范圍和實驗室條件，參考表1并選用適當(dāng)?shù)臏y定方法。對于標(biāo)準(zhǔn)沸點低于30的物質(zhì)，無需測定其蒸氣壓。表1蒸氣壓測定方法及適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法物質(zhì)蒸氣壓范圍，Pa不適用于固體液體動態(tài)法（Dynamic method）低熔點固體適用103(2X103)發(fā)泡物質(zhì)(2X103)105靜態(tài)法（Static method）適用適用10105發(fā)泡物質(zhì)蒸氣壓計法（Isoteniscope method）適用適用102105發(fā)泡

6、物質(zhì)擴散法（蒸氣壓天平法）（Effusion method：vapour pressure balance）適用適用10-31擴散法（努森法）（Effusion method：Knudsen cell）適用適用10-101擴散法（熱重分析法）（Effusion method：isothermal thermogravimetry）適用適用10-101飽和氣流法（Gas saturation method）適用適用10-5103旋轉(zhuǎn)馬達法（Spinning rotor method）適用適用10-10.5注1：動態(tài)法、靜態(tài)法和蒸氣壓計法可以測定純物質(zhì)或商業(yè)產(chǎn)品的蒸氣壓，但雜質(zhì)對測定結(jié)果有影響。蒸

7、氣壓天平、熱重分析法和飽和氣流法只能測定純物質(zhì)的蒸氣壓。注2：動態(tài)反、靜態(tài)法、蒸氣壓計法、擴散法（蒸氣壓天平法）和擴散法（熱重分析法）通常是通過測定不同溫度下飽和蒸氣壓獲得蒸氣壓曲線，進而推算室溫下的蒸氣壓。飽和氣流法的優(yōu)點在于試驗通常在室溫下進行，因此不必通過高溫下獲得的數(shù)據(jù)推測低溫的數(shù)據(jù)，且這種推測往往造成嚴(yán)重誤差。3.1方法總則在一定溫度范圍內(nèi)，純物質(zhì)蒸氣壓的對數(shù)在動態(tài)熱平衡條件下和溫度的倒數(shù)呈線性相關(guān)。如簡化的克拉普龍克勞休斯方程所示，見式（1）。 logp=Hv2.3RT+C·········&

8、#183;·········（1） 式中：P蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；Hv 蒸發(fā)熱，單位為焦耳毎摩爾（J/mol）；T試驗溫度，單位為開爾文（K）；R通用氣體常數(shù)8.314，單位為焦耳毎摩爾毎開爾文J/(molK)；C常數(shù)。可參見附錄A中提供的理論計算方法，計算蒸氣壓理論值，用于測定方法的選擇和試驗設(shè)計。當(dāng)蒸氣壓無法實驗測定時，可用理論計算值。3.2動態(tài)法（Dynamic method）（考特利爾法，Cottrells method）3.2.1方法提要本方法通過測定不同壓力（103Pa105Pa之間）

9、下液體沸點，得到飽和蒸氣壓曲線，推算出20時的飽和蒸氣壓。測定溫度最高可達327（600K）。3.2.2儀器設(shè)備參見圖B.1中所示的考特利爾裝置。3.2.3試劑和材料導(dǎo)熱硅油。氮氣。3.2.4測定步驟a) 試驗應(yīng)從所需的最低壓力開始進行。b) 被試物加入沸騰管，將試驗裝置密封好，連通真空裝置，對被試物進行脫氣。c) 將壓力降至所需的最低壓力，關(guān)閉通向真空泵的閥門。待壓力平穩(wěn)后開始加熱，達到沸點時，溫度計指示會穩(wěn)定下來，記錄溫度和壓力。d) 要注意避免暴沸，冷凝器的冷卻能力應(yīng)足夠強，同時又要避免固體析出造成堵塞（被試物為低熔點固體時）。e) 然后通氮氣，升高壓力到下一個壓力點，重復(fù)上述試驗，直至

10、所需的最高壓力（一般應(yīng)測定5個10個壓力點）。記錄每次溫度穩(wěn)定后的溫度和壓力。f) 為了檢查數(shù)據(jù)的可靠性，應(yīng)降低壓力，再測定幾個壓力點的數(shù)據(jù)。g) 最后繪制不同溫度下蒸氣壓值的對數(shù)與溫度倒數(shù)的函數(shù)曲線。3.2.5允許差使用動態(tài)法測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表2中所列值。表2 動態(tài)法適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa動態(tài)法（Dynamic method）< 25103(2X103)15(2X103)1053.3靜態(tài)法（Static method）3.3.1方法提要靜態(tài)法是在特定溫度下，測定動態(tài)熱力學(xué)平衡時的蒸氣壓。本方法適用于蒸氣壓在10P

11、a105 Pa之間的純物質(zhì)或多組分液體和固體物質(zhì)，如果采用更好的試驗條件控制手段，也可測定低至1Pa10Pa的蒸氣壓。3.3.2儀器設(shè)備儀器示意圖參見圖B.2。3.3.3試劑和材料氮氣或空氣。汞或硅油或鄰苯二甲酸酯。液氮或干冰。3.3.4測定步驟3.3.4.1用適當(dāng)?shù)娜軇┤媲逑慈萜鞯母鱾€部分，然后真空干燥。3.3.4.2U形管內(nèi)裝入用于測定壓力的液體，液體裝入前應(yīng)脫氣。打開恒溫水浴，溫度最好為擬測定溫度范圍的低值，如果需要制冷，可使用液氮或干冰。將適量被試物裝入蒸餾容器中，連接好壓力計及其他管路，連通高真空閥，開始抽氣。如果被試物為混合物，溫度應(yīng)足夠低，以保證被試物不會發(fā)生任何變化。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)

12、壓力穩(wěn)定一段時間以后（必須保證被試物和壓力計中的液體被徹底脫氣），關(guān)閉高真空閥。通入氮氣或空氣，使U形管內(nèi)兩端液面平衡。繼續(xù)冷卻，然后觀察殘余壓力，如果U形管液面不再平衡，需重復(fù)進行上述脫氣過程。如果液面穩(wěn)定，則讀取并記錄溫度計和壓力計讀數(shù)，壓力計讀數(shù)即為該溫度下的蒸氣壓。3.3.4.3開始加熱浴液至下一個溫度點，隨著溫度上升，樣品的蒸氣壓升高，推動U型管中溶液向遠離蒸餾容器的方向移動，此時應(yīng)逐漸向系統(tǒng)內(nèi)注入空氣或氮氣，使U形管兩端液面維持同樣高度。當(dāng)溫度穩(wěn)定在設(shè)定值后，蒸氣壓也逐漸穩(wěn)定，讀取壓力計指示，即是此溫度下被試物的蒸氣壓。繼續(xù)升高溫度，重復(fù)上述步驟至所需的最高溫度（一般應(yīng)設(shè)5個10個

13、溫度點）。在050范圍內(nèi)應(yīng)至少有兩個或以上溫度測試點。最后繪制不同溫度下蒸氣壓值的對數(shù)與溫度倒數(shù)的函數(shù)曲線。3.3.4.4降低溫度，重復(fù)幾個數(shù)據(jù)點的測定，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。如果重復(fù)測定的數(shù)據(jù)不符合前面所得的溫度蒸氣壓曲線，可能由以下原因造成：a) 樣品中含有空氣（對比較粘稠的液體易出現(xiàn)這種情況）或含有低沸點物質(zhì)；b) 被試物在測試的溫度范圍內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（如分解或聚合）。此時，應(yīng)在排除問題（如充分脫氣、純化、改變試驗溫度范圍等）后重新進行試驗。3.3.5允許差使用靜態(tài)法測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表3中所列值。表3 靜態(tài)法適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸

14、氣壓范圍，Pa靜態(tài)法（Static method）510101053.4蒸氣壓計法（Isoteniscope method）3.4.1方法提要蒸氣壓計法是基于靜態(tài)法的一種方法，被試物可以是固體或液體，適用的蒸氣壓范圍為102 Pa 105 Pa。3.4.2儀器設(shè)備3.4.2.1蒸氣壓計。測定裝置結(jié)構(gòu)示意圖見圖B.3。其中U形管長臂上有一個儲液泡，用于儲存樣品或U形管輔助壓力計液體。3.4.2.2氮氣壓力調(diào)節(jié)間，單級，0KPa 345KPa。3.4.2.3酒精燈。3.4.2.4恒溫浴。溫度控制范圍為環(huán)境溫度至475，控溫精度為±2（圖B.4）。3.4.2.5溫度計或熱電偶。裝置結(jié)構(gòu)示意

15、圖見圖B.4。3.4.2.6真空或氣體處理系統(tǒng)。裝置結(jié)構(gòu)示意圖見圖B.5。3.4.2.7氣壓計。水銀氣壓計（測量范圍為0KPa 101.3KPa）或測量范圍為0KPa 2.0KPa的其他氣壓計，如麥克立奧德壓力計，根據(jù)被試物的蒸氣壓進行選擇。3.4.3試劑和材料氮氣。硅油、鄰苯二甲酸酯（10Pa 100Pa）或汞（102Pa以上），根據(jù)壓力、被試物以及溫度進行選擇。3.4.4測定步驟3.4.4.1液體樣品使用樣品本身作為U形管液體。裝入足夠的被試物（裝滿樣品室和U形管短臂，直至圖B.3所示的H點處），把蒸氣壓計連接到真空系統(tǒng)中，抽真空（在系統(tǒng)開始抽真空的過程中，揮發(fā)的樣品需要冷卻以防沸騰或揮發(fā)

16、造成損失），然后再充氮氣至13.3Pa，再抽真空。如此反復(fù)2次3次，以除盡系統(tǒng)中的氧氣。轉(zhuǎn)動蒸氣壓計到一定位置，使樣品室和U形管中液體流出，在U形管的長臂和短臂的壁上形成薄層。把系統(tǒng)壓力降至133Pa，并用酒精燈緩和加熱樣品至微沸以脫氣。如果樣品是純化合物，在13.3Pa條件下沸騰即可脫氣。如果樣品是由蒸氣壓不同的物質(zhì)組成的混合物，這個步驟導(dǎo)致組分揮發(fā)產(chǎn)生誤差。此時應(yīng)通過調(diào)整加熱量和壓力來降低沸騰程度。在大多數(shù)情況下，133Pa為較佳的脫氣壓力。黏度較大的材料需要再較低壓力下脫氣，易揮發(fā)性樣品需要在較高的壓力下脫氣。脫氣結(jié)束后轉(zhuǎn)動蒸氣壓計，使液體流回并充滿樣品室和U形管短臂。維持133Pa的壓

17、力不變，用酒精燈小火微微加熱樣品室尖部，使被試物蒸氣充滿樣品室和短臂之間的彎管處，形成無氮氣的充滿被試物蒸氣的空間，并推動短臂內(nèi)的樣哦進入U形管輔助壓力計長臂。然后把蒸氣壓計固定在恒溫浴槽內(nèi)，待樣品溫度平衡后，調(diào)整氮氣壓力，使U形管兩臂液面同高。此時氮氣的壓力就是該樣品在該溫度下的蒸氣壓，記錄溫度和壓力。在溫度平衡過程中應(yīng)不斷小心地調(diào)整氮氣壓力，保證U形管液面齊平，否則會導(dǎo)致蒸氣通過U形管溢出，或氮氣通過U形管混入被試物蒸氣。如果出現(xiàn)這兩種情況的任一種，都應(yīng)結(jié)束試驗，重復(fù)上段操作，開始重新測定。注：由于多數(shù)樣品的密度都比汞小很多，所以在測定133Pa以上的蒸氣壓時，U形管液面調(diào)整時的微小誤差對

18、最佳測定結(jié)果的影響可以忽略。把恒溫浴的溫度提高25。升溫的同時，不斷地調(diào)整氮氣壓力，使U形管兩臂液面同高。溫度平衡后，對氮氣壓力做最后調(diào)整，記錄溫度和壓力。這樣每隔25重復(fù)進行測定，直至壓力超過101KPa或溫度達到恒溫浴的最高溫度。如果溫度穩(wěn)定后，壓力一直不穩(wěn)，可能樣品已經(jīng)開始分解，可停止試驗。用蒸氣壓的對數(shù)對絕對溫度的倒數(shù)作圖。如果在曲線的低溫端的斜率發(fā)生變化（見圖B.6中的a和b），說明樣品脫氣不完全，依然含有固定氣體，可按下列3個步驟中的一個進行：a) 采用更劇烈的脫氣過程，再按上述步驟重復(fù)試驗。該步驟適用于50下蒸氣壓高于133Pa的純化合物或混合物。b) 在許多情況下，雖然樣品中含

19、有固定氣體，但蒸氣壓圖仍然在很寬的溫度范圍內(nèi)呈線性，見圖B.6中a。雖然固定氣體使直接測定低溫度區(qū)域的蒸氣壓變得不可能，但仍然可以從線性部分外推計算低溫區(qū)的蒸氣壓，但外推不要超過1個數(shù)量級。c) 如果線性區(qū)域不夠，無法進行外推（見圖B.6中b），可以按照式（2）進行計算：假定在最低溫度點K1的測定值Pa1基本是由固定氣體造成的，由于氣體體積是固定的，那么可以計算在下一個溫度點K2這部分氣體的壓力Pa2： Pa2=Pa1×K2/K1 ·············

20、;···（2）式中：K1測定的最低溫度，單位為開爾文（K）；Pa1溫度K1時的蒸氣壓測定值（假定此時氣相基本由固定氣體組成），單位為帕（Pa）；Pa2溫度K2時的固定氣體的壓力，單位為帕（Pa）。對每一個數(shù)據(jù)點進行計算，然后用測定值Pe減去固定氣體的壓力Pa即得該數(shù)據(jù)校準(zhǔn)后的蒸氣壓Pc，見式（3）。 Pc=Pe-Pa···············（3）式中：Pc除測定的最低溫度外的某溫度點的校準(zhǔn)后蒸氣壓，單位為帕（P

21、a）；Pe該溫度的蒸氣壓測定值，單位為帕（Pa）；Pa該溫度時固定氣體的壓力，單位為帕（Pa）。使用修正后的蒸氣壓值的對數(shù)對溫度倒數(shù)重新繪制。3.4.4.2固體樣品根據(jù)壓力、被試物性質(zhì)及溫度選擇硅油、鄰苯二甲酸酯或汞作為U形管液體。先把已充分脫氣的壓力計液體裝入蒸氣壓計長臂的儲液泡中（見圖B.2中壓力計部分），再把固體樣品裝入樣品室。接上真空系統(tǒng)，抽氣并加熱樣品以脫氣。脫完氣后轉(zhuǎn)動蒸氣壓計使儲液泡中的壓力計液體進入U形管。然后把蒸氣壓計固定在恒溫浴槽內(nèi)，待樣品溫度平衡后，調(diào)整氮氣壓力，使U形管兩臂液面同高。此時氮氣的壓力就是該樣品在該溫度下的蒸氣壓。非常重要的是在溫度平衡過程中要不斷小心地調(diào)整

22、氮氣壓力，保證U形管液面齊平，否則會導(dǎo)致蒸氣通過U形管溢出，或氮氣通過U形管混入被試物蒸氣。如果出現(xiàn)這兩種情況中任一種，都應(yīng)結(jié)束試驗，重復(fù)上段操作，開始重新測定。注：由于多數(shù)樣品的密度都比汞小很多，所以在測定133Pa以上的蒸氣壓時，U形管液面調(diào)整時的微小誤差對最佳測定結(jié)果的影響可以忽略。把恒溫浴的溫度提高25。升溫的同時，注意按照上段操作的要求調(diào)整氮氣壓力。溫度平衡后，對氮氣壓力做最后調(diào)整，記錄溫度和壓力。這樣每隔25重復(fù)進行測定，直至壓力超過101KPa或溫度達到恒溫浴的最高溫度。如果溫度穩(wěn)定后，壓力一直不穩(wěn)，可能樣品已經(jīng)開始分解，可停止試驗。用蒸氣壓的對數(shù)對絕對溫度的倒數(shù)作圖。如果在曲線

23、的低溫端的斜率發(fā)生變化（見圖B.6中的a和b），說明樣品脫氣不完全，依然含有固定氣體，可按液體樣品的處理步驟進行脫氣或結(jié)果修正。3.4.5允許差使用蒸氣壓計法測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表4中所列值。表4 蒸氣壓計法適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa蒸氣壓計法（Isoteniscope method）5101021053.5擴散法（蒸氣壓天平法）Effusion method（vapour pressure balance）3.5.1方法提要本方法是在一定溫度下，稱量一定時間內(nèi)蒸發(fā)后凝結(jié)在天平稱量盤上的被試物的量，按照漢茲努森公式計算蒸氣壓。見

24、式（4）。P=G2RT×103M (4)式中：G蒸發(fā)速率，單位為千克每秒每米kg/(sm)；M分子量，單位為克毎摩爾（g/mol）；T溫度，單位為開爾文（K）；R摩爾氣體常數(shù)，單位為焦耳毎摩爾毎開爾文J/(molK)；P蒸氣壓，單位為帕（Pa）。3.5.2儀器設(shè)備參見圖B.7中所示的蒸氣壓天平。3.5.3試劑和材料液氮。3.5.4測定步驟3.5.4.1將蒸發(fā)器內(nèi)裝滿樣品，關(guān)上爐蓋。將保護罩合上，用真空泵抽真空至10-4Pa，再將冷凝器連上冷源（液氮）進行降溫。3.5.4.2當(dāng)冷凝器的溫度降低，并達到所需要的真空，就可以在所能夠達到的蒸發(fā)器最低溫度下開始測量。3.5.4.3選擇爐蓋上最

25、合適的蒸發(fā)孔，調(diào)好爐內(nèi)溫度，蒸氣將通過蒸發(fā)孔和冷凝器缺口噴射在天平稱量盤上并開始冷卻凝結(jié)。3.5.4.4當(dāng)秤盤上的蒸氣凝結(jié)到一定數(shù)量的時候，天平會發(fā)生一定程度的偏轉(zhuǎn)，記錄天平的扭力值和冷凝時間，就可以計算得到蒸氣壓值。3.5.4.5重復(fù)進行試驗，每次提高一定溫度，直到擬測定的最高溫度，繪制不同溫度下蒸氣壓值的對數(shù)與溫度倒數(shù)的函數(shù)曲線。3.5.4.6將樣品冷卻，再次按照上述方法進行測定。將此次得到的蒸氣壓曲線與前述所得曲線進行比較，如果結(jié)果不同，再進行第三次測定，如果第三次結(jié)果依然不同，可判定產(chǎn)品在試驗中分解（測定試驗中選定了幾種不同的溫度）。3.5.5允許差使用擴散法（蒸氣壓天平法）測定時，兩

26、次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表5中所列值。表5擴散法（蒸氣壓天平法）適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa擴散法（蒸氣壓天平法）（Effusion method: vapour pressure balance）52010-313.6擴散法（努森法）Effusion method（Knudsen cell）3.6.1方法提要本方法是基于在超真空條件下對每單位時間內(nèi)從努森室中通過微孔以蒸氣形式逸出的供試物量的估算。逸出的蒸氣量可以通過測定樣品槽中物質(zhì)的減少量而得到，也可以在低溫下將蒸氣冷凝，再利用色譜法測定揮發(fā)物質(zhì)的量。應(yīng)用漢茲努森公式，并使用由裝置參數(shù)決定的

27、修正系數(shù)來計算蒸氣壓。推薦的測定范圍為10-3 Pa 1Pa。3.6.2儀器設(shè)備儀器裝置由三部分組成：a) 帶有自動恒溫和排氣功能并具有擴散室的真空罐；b) 帶有真空計的高真空泵（如擴散泵或分子渦輪泵）；c) 使用液氮或者干冰的冷卻井。所示儀器參見圖B.8。3.6.3試劑和材料液氮或干冰。3.6.4測定步驟將參比物質(zhì)和被試物分別裝入擴散室，帶擴散孔的金屬箔片通過螺紋蓋固定在擴散室，稱量每個擴散室的質(zhì)量，精確到0.1mg。擴散室置于恒溫裝置中，然后抽真空至1/10個大氣壓。在規(guī)定的時間范圍（5h30h）內(nèi)，裝置進氣到常壓，并重新稱量擴散室，計算其質(zhì)量差。為確保結(jié)果不受揮發(fā)性雜質(zhì)的影響，至少重復(fù)進

28、行兩次平行測定。擴散室的蒸氣壓P通過式（5）獲得。P=mKAt2RTM ···············（5）式中：P蒸氣壓，單位為帕（Pa）；m在時間t內(nèi)被試物溢出擴散室的質(zhì)量，單位為千克(kg)；t時間，單位為秒（s）；A孔面積，單位為平方米(m2)；K修正因子；R摩爾氣體常數(shù)，單位為焦耳毎摩爾毎開爾文J/(molK)；T溫度，單位為開爾文（K）；M分子量，單位為克毎摩爾(g/mol)。表6 修正因子K取決于圓柱孔長度和半徑的比率比率0.10.

29、20.61.02.0K0.9520.9090.7710.6720.514式（5）可寫成：P=EmtTM ···············（6）式中：E1KAt2R為擴散室常數(shù)。擴散室常數(shù)E可以通過參比物質(zhì)來測定，按式（7）計算。E=p(r)tmM(r)T ···············（7）式中：P(

30、r)參比物質(zhì)蒸氣壓，單位為帕（Pa）；M(r)參比物質(zhì)摩爾質(zhì)量，單位為克毎摩爾(g/mol)。3.6.5允許差使用擴散法（努森法）測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表7中所列值。表7擴散法（努森法）適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa擴散法（努森法）（Effusion method: Knudsen cell）103010-1013.7擴散法（等溫?zé)嶂胤治龇ǎ〦ffusion method（isothermal thermogravimetry）3.7.1方法提要本方法是在較高溫度和室內(nèi)壓力下，使用熱重以測定一定時間內(nèi)被試物的蒸發(fā)速度。在溫度T（單位為

31、K）下的緩慢惰性氣體流中，測定被試物在一定時間內(nèi)的質(zhì)量損失，可以得到其蒸發(fā)速度Vt。利用蒸氣壓對數(shù)和蒸發(fā)速度對數(shù)間的線性關(guān)系，可以從Vt計算出溫度T的蒸氣壓PT。必要時可以通過logPT與1/T間的回歸外推到20和25下的蒸氣壓。本方法適用的蒸氣壓范圍為10-10 Pa 1Pa。為避免對質(zhì)量損失測定值的錯誤解釋，被試物純度盡可能接近100%。3.7.2儀器設(shè)備使用圖B.9中所示儀器。3.7.3試劑和耗材氮氣，用分子篩或硅膠干燥。3.7.4測定步驟3.7.4.1樣品準(zhǔn)備將被試物均勻地涂布在表面積已知的毛玻璃皿表面。如果被試物是固體、半固體或黏稠液體，可以先用適當(dāng)溶劑溶解，然后用溶液潤濕毛玻璃皿表

32、面，并在惰性氣氛下干燥。3.7.4.2測定將涂布了被試物的玻璃皿掛在熱重分析儀的測定腔內(nèi)，調(diào)節(jié)氮氣流速（氮氣流速應(yīng)保證氣化的分子能被及時帶走），設(shè)定溫度控制程序。溫度和恒溫時間可以根據(jù)理化計算的結(jié)果以及TGA儀器的靈敏度確定，也可通過初始試驗確定。如果可能最好運行一次示差掃描量熱計（DSC）分析，以確定物質(zhì)的沸點和分解溫度，應(yīng)當(dāng)采取階梯升溫方式，先在測定溫度范圍的最低點恒溫一定時間，獲得滿足測定精度所需要的質(zhì)量損失值后，升溫到下一個溫度進行測定，直至所需的最高溫度，一般應(yīng)至少設(shè)6個溫度點。在對樣品進行測定后，應(yīng)當(dāng)在完全相同的條件下對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定。3.7.4.3結(jié)果處理在溫度T下，蒸發(fā)速度v

33、T可以用式（8）從樣品盤的重量減少速度m計算。VT=mFt ···············（8）式中：vT蒸發(fā)速度，單位為克毎平方厘米每小時（gcm2h-1）；F樣品的涂布面積，一般等于玻璃皿的表面積，單位為平方厘米（cm2）；t重量減少m需要的時間，單位為小時（h）；m樣品盤減少的重量，單位為克（g）。溫度T時的蒸氣壓PT可以根據(jù)其和蒸發(fā)速度vT間的關(guān)系計算得到，見式（9）。lgPT=C+DlgVT····

34、;···········（9）式中：A、B常數(shù)，通過lgPT對1/T回歸計算得到。式（10）可以計算任意溫度下的蒸氣壓。3.7.5允許差使用擴散法（熱重分析法）測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表8中所列值。表8擴散法（熱重分析法）適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa擴散法（熱重分析法）（Effusion method: sothermal thermogravimetry）53010-1013.8飽和氣流法 (Gas saturation m

35、ethod）3.8.1方法提要惰性氣體如氮氣等在恒溫下以一定已知速度通過飽和柱中被試物表面（氣流速度應(yīng)當(dāng)足夠低，以確保達到蒸氣飽和，這一點至關(guān)重要），經(jīng)過吸附物質(zhì)或吸收阱，測定被吸附或吸收的被試物量（也可在線測定載氣中被試物濃度），從而計算被試物蒸氣壓。該方法假定測試體系遵循理想氣體法，并且混合氣體的總壓力等于各組分壓力之和，見式（11）。P=WV×RTM ···············（11）式中：P蒸氣壓，單位為帕（Pa）；W檢測到

36、的被試物吸附或吸收量，單位為克（g）；V飽和氣體的體積，單位為立方米（m3）；R摩爾氣體常數(shù)8.314，單位為焦耳毎摩爾毎開爾文J/(molK)；T溫度，單位為開爾文（K）。由于測定流量處的溫度和壓力與飽和柱內(nèi)不完全一致，應(yīng)當(dāng)對體積V進行適當(dāng)校正。該方法適用于固體和液體的蒸氣壓測定，可以測定10-5 Pa 103Pa的蒸氣壓，如果分析方法足夠靈敏，甚至可以測定低至10-10 Pa的蒸氣壓。對于蒸氣壓高于103Pa的情況，由于氣霧的形成，通常會給出過高的結(jié)果。3.8.2儀器設(shè)備參見圖B.10中的飽和氣流法測定裝置或類似裝置。3.8.3試劑和材料3.8.3.1氮氣，用分子篩或硅膠干燥3.8.4測定

37、步驟固體樣品可以直接裝入圖B.11中b)所示5mm內(nèi)徑玻璃管，兩端用玻璃棉塞好。也體樣品（和固體樣品）則需用易揮發(fā)溶劑溶解后，涂布在玻璃微珠表面，把溶劑徹底蒸干后，填充到圖B.11中的a)所示飽和柱中（涂布厚度應(yīng)保證表面能效不會對蒸發(fā)作用有影響，在測定過程中，玻璃微珠表面應(yīng)始終全部被覆蓋）。連接好吸附或吸收裝置和管路。至系統(tǒng)溫度平衡后，打開氮氣閥門和各針閥，調(diào)節(jié)各管路氣流至適當(dāng)速度（載氣流速應(yīng)可以使被試物充分飽和，又不會反向擴散）。應(yīng)當(dāng)設(shè)3個不同流速處理。流速應(yīng)經(jīng)常檢查，以確保氣流穩(wěn)定，試驗期間載氣總流量計算結(jié)果準(zhǔn)確。試驗需要的時間可以根據(jù)附錄1方法計算的理論蒸氣壓來確定。試驗結(jié)束后，定量測定

38、吸收液或吸附劑中被試物量。如果采用固體吸附劑，則應(yīng)首先測定離飽和柱遠的那段吸附劑，如果該段吸附劑內(nèi)檢出被試物，說明較近那段吸附不完全，該試驗需重做。如果未檢出，則對較近那段吸附劑中被試物的量（W）進行測定。分析方法應(yīng)進過驗證。按照式（12）式（17）計算蒸氣壓。如果測定結(jié)果不隨氣體流速而變化，說明結(jié)果可靠，氣流達到飽和。 Qw=qT ···············（12） QD=QwPT-PH2OPT ···

39、3;···········（13）mgas=QD22.414×(273.15+teh273.15×1.013×105PT-PH2O) ···············（14） mog=WogM ··········

40、;·····（15） y=mogmgas···············（16） P=y(PT-PH2O+P) ···············（17）式中：T吸附或吸收持續(xù)時間，單位為分鐘(min)；q未脫水載氣流速，單位為升每分鐘(L/min)；QW

41、未脫水載氣流量，單位為升(L)；QD脫水后載氣流量，單位為升(L)；Worg被吸附或吸收的被試物質(zhì)量，單位為克(g)；morg被試物摩爾數(shù)，單位為摩爾(mol)；mgas載氣摩爾數(shù)，單位為摩爾(mol)；PT室內(nèi)總壓力，單位為帕（Pa）；PH2O在絕熱飽和溫度下水的飽和蒸氣壓，單位為帕（Pa）；P在經(jīng)過系統(tǒng)后的壓力下降值，單位為帕（Pa）；P被試物蒸氣壓，單位為帕（Pa）；M被試物分子量，單位為克毎摩爾（g/mol）；terh系統(tǒng)溫度，單位為攝氏度（）；y載氣中被試物所占比例。3.8.5允許差使用飽和氣流法測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表9中所列值。表9飽和氣流法適用范圍和準(zhǔn)確性

42、測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa飽和氣流法 (Gas saturation method）103010-51033.9旋轉(zhuǎn)馬達法 (Spinning rotor method）3.9.1方法提要本方法使用了一個旋轉(zhuǎn)馬達黏度計，其核心部分是一個懸浮在磁場中的小鋼珠，鋼珠可以隨磁場旋轉(zhuǎn)。感應(yīng)線圈可以測定鋼珠的旋轉(zhuǎn)速度。當(dāng)暴露在供試物飽和蒸氣中的鋼珠轉(zhuǎn)速達到一定值（通常為400r/s）時，切斷電流，鋼珠由于氣體阻力而減速。測定轉(zhuǎn)速隨時間的下降值，就可以計算出供試物的蒸氣壓。本方法蒸氣壓測定范圍是10-4 Pa 0.5Pa。3.9.2儀器設(shè)備參見圖B.12中所示儀器。3.9.3測定

43、步驟當(dāng)鋼珠到達給定的旋轉(zhuǎn)速度v(o)（一般大約400r/s）。切斷電流，鋼珠加速停止；由于氣體摩擦，鋼珠逐漸減速。測量時間t時的旋轉(zhuǎn)速度。與氣體摩擦相比，磁懸浮引起的摩擦可忽略不計，氣體壓力p可由式（18）獲得。p=c10t×lnv(t)v(o) (18)式中：c氣體分子平均速度，單位為立方米每秒(m3/s)；R球的半徑，單位為米（m）；球的質(zhì)量密度，單位為千克每立方米（kg/m3）；切向動量傳遞系數(shù)（對于一個理想球表面，等于1）；t時間，單位為秒（s）；vt時間t后的旋轉(zhuǎn)速度，單位為轉(zhuǎn)每秒（r/s）；vo初始旋轉(zhuǎn)速度，單位為轉(zhuǎn)每秒（r/s）。式（18）也可寫成：p=c10×

44、;tn-tn-1tn×tn-1 (19)式中：tn，tn-1分別為達到給定轉(zhuǎn)速值n和n-1的時間。此時間間隔是連續(xù)的，且tntn-1。氣體分子的平均速度c可由式（20）獲得。c=(8RTM)12 (20)式中：T溫度，單位為開爾文（K）；M摩爾質(zhì)量。3.9.4允許差使用旋轉(zhuǎn)馬達法測定時，兩次平行測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于表10中所列值。表10 旋轉(zhuǎn)馬達法適用范圍和準(zhǔn)確性測定方法平行測定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%蒸氣壓范圍，Pa旋轉(zhuǎn)馬達法 (Spinning rotor method）102010-40.54試驗報告試驗報告至少應(yīng)包括以下內(nèi)容：a) 被試物和對照物信息：名稱、性狀、規(guī)格或純

45、度、生產(chǎn)者、生產(chǎn)日期/批號、失效期、貯存條件等；b) 試驗條件和試驗方法：包括溫度變化程序、測試時的大氣壓、儀器的描述及其生產(chǎn)廠家和規(guī)格型號等。應(yīng)指明所使用的標(biāo)準(zhǔn)方法，如果有與標(biāo)準(zhǔn)方法不同之處，應(yīng)指出；c) 試驗現(xiàn)象描述；d) 試驗結(jié)果：試驗結(jié)果，包括20或25的飽和蒸氣壓，所有檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)和平均值以及l(fā)og p-1/T關(guān)系曲線；e) 結(jié)果討論和評價；f) 與結(jié)果解釋有關(guān)的其他信息：如果被試物發(fā)生相變、分解等現(xiàn)象，應(yīng)說明產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因，及現(xiàn)象發(fā)生時的壓力和溫度及比該溫度低10和20時被試物的蒸氣壓。附錄A（資料性附錄）蒸氣壓估算方法A.1簡介蒸氣壓估算值可用于：確定合適的試驗方法；由于技術(shù)

46、原因不能使用試驗方法進行測定時，提供蒸氣壓的估算值或極限值。A.2液體蒸氣壓的計算方法本方法使用修改過的沃森方程計算液體和固體的蒸氣壓，估算所需的試驗數(shù)據(jù)只有標(biāo)準(zhǔn)沸點。可計算的蒸氣壓范圍為105Pa10-5Pa。有關(guān)方法色詳細信息見Handbook of Chemical Property Estimation Methods。也可參見OECD Environmental Monograph No.67.A.3計算過程蒸氣壓的計算按式（A.1）進行。lnPvp=HvbZbRTb1-3-2TTbmTTb-2m3-2TTbm-1lnTTb ·····

47、;······· (A.1)式中：T欲計算其蒸氣壓值的溫度，單位為開爾文（K）；Tb標(biāo)準(zhǔn)沸點，單位為開爾文（K）；Pvp溫度T下的蒸氣壓，單位為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（atm）；Hvb蒸發(fā)熱，單位為卡（cal）；Zb壓縮系數(shù)（估計為0.97）；m取決于溫度T下物理狀態(tài)的經(jīng)驗系數(shù)。進而Hvb和KF之間有如下關(guān)系： HvbTb=KF(8.75+RlnTb) ···············

48、83;····(A.2)式中：KF考慮到物質(zhì)極性的經(jīng)驗系數(shù)，表A.1、表A.2中列出一些化合物的KF值。經(jīng)常得到的沸點值是減壓情況下的沸點，此時，蒸氣壓按式（A.3）進行計。lnPvplnP1+HvlZbRT11-3-2TT1mTT1-2m3-2TT1m-1lnTT1 ········(A.3)式中：T1壓力降低到P1時的沸點，單位為開爾文（K）。A.4報告在使用估算方法時，報告應(yīng)包括詳盡的計算過程。估算方法計算結(jié)果與實際測定結(jié)果間的誤差參見表A.3。表A.1 蒸氣壓計算中使

49、用的KF值（Robert，2000）化合物碳鏈中碳的個數(shù)12345678910111220烴類直鏈烷烴0.9711111111111支鏈烷烴0.990.990.990.990.990.990.990.990.990.99單烯或雙烯烴（直鏈或支鏈）1.011.011.011.011.011.011.011.011.011.011.01飽和環(huán)烴1111111111帶烷基支鏈的飽和環(huán)烴0.990.990.990.990.990.990.990.990.990.99鹵代烴（飽和或不飽和）單氯代1.051.041.031.031.031.031.031.031.021.021.021.01單溴代1.04

50、1.031.031.031.031.031.021.021.021.011.011.01單碘代1.031.021.021.021.021.021.011.011.011.011.011.01多鹵代（非完全鹵代）1.051.051.051.041.041.041.031.031.031.021.021.01混合鹵代（完全鹵代）1.011.011.011.011.011.011.011.011.011.011.011.01全氟代烴111111111111含羰基的化合物酯1.141.091.081.071.061.051.041.041.031.021.01酮1.081.071.061.061.05

51、1.041.041.031.021.01醛11.091.081.081.071.061.051.041.041.031.021.01含氮化合物一級胺1.161.131.121.111.11.11.091.091.081.071.061.05b二級胺1.091.081.081.071.071.061.051.051.041.041.03b三級胺1.011.011.011.011.011.011.011.011.011.01腈11.051.071.061.061.051.051.041.041.031.021.01硝基化合物1.071.071.071.061.061.051.051.041.041

52、.031.021.01含硫化合物硫醇1.051.031.021.011.011.011.011.011.011.011.011.01硫代物1.031.021.011.011.011.011.011.011.011.011.01醇類單醇1.221.311.311.311.311.31.291.281.271.261.241.24b二醇（二醇或聚二醇）1.331.331.331.331.331.331.33三醇（丙三醇等）1.381.381.38環(huán)己醇，環(huán)己基甲醇等1.21.21.211.241.26其他化合物醚類（僅限脂肪族）1.031.031.021.021.021.011.011.011.0

53、11.011.01環(huán)醚1.081.071.061.051.051.041.031.021.011.011.01注1：苯基視為一個碳原子；注2：一個給定化合物的脂肪族異構(gòu)體的KF值相同，如正丁醇、異丁醇、叔丁醇和仲丁醇的KF均為1.31；注3：對于有機金屬化合物，把金屬原子視為碳原子；注4：對于本表未包括的化合物，視其為KF1.06。a 可適用于具有脂肪族特性的碳環(huán)或雜環(huán)化合物；b 僅適用于N=12；對于N>12的化合物進行進一步推算。表A.2含有氫鍵的芳香化合物的KF值（Robert，2000）芳環(huán)取代基單取代多取代苯-OH1.151.23-NH21.091.14-NHR1.061.06

54、表A.2（續(xù)）芳環(huán)取代基單取代多取代萘-OH1.09-NH21.06-NHR1.03a 當(dāng)同時有不同取代基時，取其KF值較大者。表A.3 蒸氣壓估算方法計算結(jié)果與實際測定結(jié)果間的誤差蒸氣壓范圍kPa誤差logP誤差%11000.02410-310.184310-710-30.3099附錄B（資料性附錄）測定裝置示意圖B.1動態(tài)法蒸氣壓測定裝置見圖B.1。動態(tài)法測定蒸氣壓裝置利用了考特利爾原理，具有很高的準(zhǔn)確性。底部為電加熱的沸騰管，中部是冷凝器，各種外接管道連接和密封法蘭位于上部。沸騰管中的有一個上部為分叉歧管的倒置漏斗狀管，可以將沸騰中的被試物不斷泵至測溫裝置表面。裝有封套內(nèi)的熱電偶從頂部插入到考特利爾泵（封套底部加少量導(dǎo)熱硅油，使熱電偶末端浸在硅油中）中測量沸騰液體的溫度，頂部連接真空泵、緩沖器和壓力計，并通過穩(wěn)壓器和氮氣瓶相連，以調(diào)節(jié)壓力（見圖B.1）。說明：A熱電偶； D真空泵；B通往緩沖裝置； E溫度測量點；C壓力計； F加熱電源。圖B.1 動態(tài)法測定蒸氣壓裝置B.2靜態(tài)法蒸氣壓測定裝置見圖B.2。蒸餾容器一端與高真空閥門連接，另一端與U形管相連。U形管內(nèi)裝有適量的用于測定壓力的液體（根據(jù)壓力范圍選用泵（100Pa以上）或硅油、