1、烷恰自由基取代反應(yīng)習H4-1査閱下列化合物的沸點將它們按大小排列成序并對歧作出解釋。(i) CH,CH：CH3XH3CH:CHtCUCH3CHtCHrBrtCHsCHxCHtI(ii)正辛烷、異辛烷.2.2.3-三甲基戊烷.環(huán)辛烷答案CH.CHH.CHCH1CH1CICH.CH.CH.BrCH.CH4CHJ相對分子質(zhì)址447& 5122.9)69.9汾點-42. 2 X：46.6 971. 6 r102. 5 V沸點依次升共化合物沸點的島低取決于分子間的作用力從CHlRCHj至CH3CH：CH2L相對分子質(zhì)If依次增大分子的可極化性也依次增大這導致分子的接腔面積增大偶極偶極的作用 力增

2、大，所以沸點也依次升高.(ii)CH CH,汾點依次升高分子間的作用力與分子間的接融面積有關(guān)接觸面積大分子間的作用也大上述四個化合 物均為八碳化合物前三個化合物相對分子質(zhì)fit相同環(huán)辛烷比它們少兩個氫原子差別也 不大。但這四個化合物結(jié)構(gòu)不同第-個化合物有三個甲基叉鏈位at義較分散分子無法 緊密排列接M面積廉小&第二個化合物其次；正辛烷無叉鏈分子排列較前兩個化合物緊 密分子間接融面枳堆大由鏈形轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)形分子活動的自由度降低排列更為緊密所以 這四個化合物分子間的作用力依次增大沸點也依次堆大。考核內(nèi)容(1)分子間作用力與沸點的關(guān)系$(2)相對分子質(zhì)敏、分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的 關(guān)系i(3)異

3、”辛烷的結(jié)構(gòu)與其它異烷炷的結(jié)構(gòu)待點不同.習題4-2化合物A轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顱時的熔變?yōu)橐? kJ moL(25匸)如可忽略不變請 計算平衡常數(shù)K并指出A與B的摩爾分數(shù)。答案因為由A轉(zhuǎn)變?yōu)锽的AH為一7 kJ-morl(25X：).且AS。可忽略不計所以：H& = TASe-RTInK-RTnK嗒FEE 鸞凜；X(273+25)K眈5 34汾點CH.99. 3 TCH,G2.2.3-三甲墓J%tt109. 8 rCHMCHJ.CH)o(正辛便)125. s r150 rCHCCHCH,CH3CHCH,InK58第一部分習題和解冬K= 16 87 = K = 16 87A= 1解之得i = 5

4、 6%恥=1一5 6% = 94 4%答：平衡常數(shù)K = 16. 87. A的賺爾分數(shù)為5.6% B的糜爾分數(shù)為94.4%。考核內(nèi)容(1)平衡常數(shù)的計算；(2平衡常數(shù)與生成物濃度、反應(yīng)物濃度的關(guān)系。習題習題4-3下列反應(yīng)在某溫度的反應(yīng)速率常數(shù) =4.8X10-mor,-L-s請根據(jù)已給的濃度 計算反應(yīng)速率。CHiCI+OFT CH3OH4-C1-(i)0. 1 mohL1CH3C1和0. 1 mol*OH(ii)0.01 mohL1CH3C1和0.001 mohL1OH(iii)0. 001 mobL1CH3C1和0. 01 mohL-1OH*答案(i) v =CH3C1HO- = 4. 8X

5、 IO*6mol1L-s*1X0. 1 mol-L1X0. 1 mol L=4. 8X107 mohL-s-1CCHI+ Brt (CH3)3CCH2Br+Br鏈終止：Br + B廠* Br：Br- + (CH3)JCCH： (CH3)sCCH2Br(CH, hCCH, +(CH. )3CCH? (CH山CCHCH,C(CH J考核內(nèi)容自由基取代反應(yīng)的機理。習題4-7寫出CjHnBr的所有可能異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式（如有構(gòu)型問題，須用傘形式表示）寫岀 每個異構(gòu)體的中、英文系統(tǒng)名稱。并指出與漠原子相連的碳原子的級數(shù).答幻結(jié)構(gòu)式中文系統(tǒng)名稱英文系統(tǒng)名稱與漠相連的 碳原子的級CHjCHtCHiCHtCHiB

6、r1 -滇戊烷1一bromopentane一級碳ZCH,CH,CH,CH,（S）-2-澳戊烷(S) 2 - bromopcntane二級碳、Br,HCHjCHCFhHr（R） 2-浪戊烷(R)-2- bromopentane二級碳CHjCHCHCHjCHa1Br3-滇戊烷3 - bromopentanc二級碳HCH,CH2-CBr（S）-2-甲慕一1-渓丁烷(S) -1-bromo-2-methylbutane一級碳 60 第一郴分習題和解答續(xù)表結(jié)構(gòu)式中文系統(tǒng)名稱英文系統(tǒng)名稱與漬相連的碳原子的級CH?BrCH.CHC聲二（R）-2甲基-1-浚丁烷(R)-l-bromo-2-mrthylbuta

7、ne一級碳CH,CH：C(CH3)21Br2-甲基一2-祺丁烷2 -bromo 2 - methylbutane三級碳H(CHACH（S）-2-甲基-3-漠丁烷(S) -2-bromo一3 methylbutane二級碳Br(CHshCH（Q-2-甲某-3-湼丁烷(K)-2-bromo-3-methylbutane二級篠(CH,),CHCHtCH2Br3甲圣一1-滇丁烷1 - bromo- 3 - methylbutane一級磧(CHjhCCHtBr2.2-二甲基-】-虞丙烷1 - bromo-2.2 - dimethylpropane一級磺考核考核內(nèi)容（1）同分異構(gòu)體的概念和寫異構(gòu)體的技巧；

8、（2）結(jié)構(gòu)簡式的表達和立體結(jié)構(gòu)的傘 形式表達；（3）澳代烷的中文系統(tǒng)命名和英文系統(tǒng)命名$（4）碳原子的級。習題4-8定性畫出溟與甲纂環(huán)己烷反應(yīng)生成1-甲基-1-澳代環(huán)己烷鏈傳遞反應(yīng)階段的反應(yīng) 勢能變化圖。標明反應(yīng)物、中間體、生成物、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)位置并指出反應(yīng)的速控 步是哪一步（浪的鍵解離能192.5 kj mo】7.三級碳氫鍵的鍵解離能389.1 kJ-molJ答案答案過渡態(tài)I :第一步反應(yīng)是速控步oEfv義第4章蛇烽白由屋取代反左 6) 在第一步反應(yīng)中，因為三級碳氫鍵的鍵解離能為389.1 kJ-mor ,HBr的鍵能為366.1 kJ-mor1（參見基礎(chǔ)有機化學第三版中的表1-5）

9、.所以：AHI=（389.1-366. 1） kjmol1=23. 0 kJ moL（反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)）在第二步反應(yīng)中，因為漠分子的鍵解離能為192.5 kj-mo!,而三級碳滇鍵的鍵解離能約為280.3336 8 kJ molT（根據(jù)基礎(chǔ)有機化學第三版中的表1-6估算兒 所以：Hz（】92 5-280.3） kJ moL = _87 8 kj mol反應(yīng)2為放熱反應(yīng)考核考核內(nèi)容根據(jù)反應(yīng)式和實驗數(shù)據(jù)繪制反應(yīng)勢能圖.習題4-9在下列反應(yīng)中，選用C1?或哪一種鹵化試劑比較合適，為什么？CHCH,CHSCH,IIII（ii）CHSC- CH, CH,C CH,XIIIICHCH,CH,CH,答案答案

10、（i）反應(yīng)物中有1H,2H,3H耍求貞原子取代因此要使用選擇性好的試劑浪化反應(yīng)選擇性奇且為SHSHS所以該反應(yīng)要選用Br2為鹵化試劑。（ii）反應(yīng)物中所有的H都是等同的，不必考慮選擇性問題。因為氯化反應(yīng)的速率比漠化反應(yīng)的速率快所以選用C1?為鹵化試劑.考核考核內(nèi)容在烷婭的自由基取代反應(yīng)中，渙化比氯氯化選化選擇性好，氯氯化化比漠化反應(yīng)速率快。習習題題4-10下列反應(yīng)可以得到幾種一涙取代物（包括立體異構(gòu)體）？假如1級氫和2級氫的反應(yīng)速率比為1：82#請請估估算算各各種產(chǎn)物的相對含址？CH（ H:CH:CH2CH3 答案反應(yīng)后可以御到四種-渙取代物.它們的結(jié)構(gòu)簡式如下:CH,CHJCH,CH,CHt

11、CH,CHrCHCH,CH5IBrCH2CH2(BCH3CH2CH2C（C）（D）F圖是反CH陂禳取代生成（A）- CH,- H,- H,-CH,It I 被漠取杞披漠取代被滇取代被澳取代生戰(zhàn)（A）50%生成（D50%生成（D）Br 62 第一部分習題舸解苓圖示說明，反應(yīng)物分子中共冇12個H,生成A的概率足6/12,生成B的概率是2/12,生成(C)和(D)的概率也各為2/12。同時考慮反應(yīng)速率的影響和氧數(shù)目的影響四種產(chǎn)物的比 例應(yīng)為(A): (B): (C)： (0) = 6： 2X82： 4X82X50%： 4X82X50% =3： 82： 82: 82它們的質(zhì)樹分數(shù)應(yīng)為：3A= X100

12、% = 1.21%考核內(nèi)容牛成概率和反應(yīng)速率對產(chǎn)物比例的影響.習題4-11異戊烷在某條件下氯化生成一氯代產(chǎn)物時，可生成六種可能的異構(gòu)體(包括立體異 構(gòu)體兒 請弓出這六種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式若在反應(yīng)中圾氫、2級氫和3級氫的反應(yīng)速率比 為1：2. 5： 4.諸估算這兀種異構(gòu)體的相對百分含墩？答案六種一氯代產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式如下：(CHJ)1CHCH2CH:CI(CHjCCHjCH,1Cl(CHj):CHCH,(A)(B)(C)CH,HCHCHCHY綣CH,CH,-CCI(D)(E)(F)反應(yīng)物中的氯與取代產(chǎn)物(A),(B),(C),(D)(E),(F)的關(guān)系如下圖所示:50%生成(6同時考慮反應(yīng)凍率的影響和

13、氫數(shù)冃的影響六種產(chǎn)物的比例應(yīng)為(A)： (B)： (C)： (D)： (E)： (F) = 3X1: 1X4 ： 1X2X5O%X2. 5 ： 1X2X50% X2. 5 ： 3X1 : 3X 1=3 ： 4 : 2. 5 ： 2. 5 ： 3 ： 3這六種異構(gòu)體的質(zhì)鼠分數(shù)分別為叫=選=奶=3 + 4 + 2. 5*2. 5 + 3 + 3=齋=16. 7%WB= = 22.2% wc= wo = j = 13. 9%考核內(nèi)容(1同分異構(gòu)體的概念；(2)生成概率和反應(yīng)速事對產(chǎn)物比例的形響。習14-122,2,4-三甲基戊烷中有四種C-C鍵，在熱裂反應(yīng)中，可形成哪些自由基(一次斷被氯取代CH,生

14、成(A)- H：I被氯取相c戲二齡飜魏屈、H被氯取代生成(B)WB= Wc= Wo =裂？根據(jù)鍵解離能推算哪-種鍵優(yōu)先斷裂。答案2,2.4 -三甲基戊烷經(jīng)一次斷裂可形成下列自由基：CHs CH,CHCH,.I CH- CH,CH -CH2CHj CH CHSCCH, CH3CHCH： I/ICH】CH CH,CH,ICHsC*ICH,共價鍍均裂時吸收的能凰稱為鍵解離能鍵解離能越小形成的自由基越穩(wěn)定。根據(jù)鍵解離 能數(shù)據(jù)已判定自由皐的穩(wěn)定性排序為：3020106巴因此可以推斷2.2.4- =甲基戊烷中用波紋線切斷的那根碳碳鍵優(yōu)先斷裂CH,CHSIICH.CHCHACCH,；ICH考核內(nèi)容(1)自由

15、基的穩(wěn)定性；(2)鍵解離能與自由基穩(wěn)定性的關(guān)系. 習題4-13用反應(yīng)式寫出己烷熱裂的過程。答案答案CH3CH2CH2CH2CH2j-CH3 CH)CH2CH2|/CHXCH2+CH3L-CH3+CH2=CH2CH3+CH嚴CH?CH3CH2|/CHQH2+ 飯乂平Il|CHCH2CII2CH2CH2=-CH2*HH *CH2=CH2CH3CH2CH2I CH2CH2CH3 2CH3jCHCH2 2CHJ+ 2CH2=CH2考核內(nèi)容烷涇的熱裂.習題4-14寫出 A_CH(CHJ)2 在下列條件下的反應(yīng)方程式：(i)H-Pt/C.加熱(ii)燃燒(Hi) Br?室溫(iv) Cl-FeCh第4章自

16、由基取代反應(yīng)63|HCH3CH2CH2CH2j-CHjCH-CH(CH,), +H,上乞_CH(CH 山 (催化氫化應(yīng)在空Ri小的地方發(fā)生) 64 第一抹分習題和解參Br(iii) f-CHCCH,)： +Br,耳BrCH,CH：CHCH(CH,):(取代環(huán)丙烷和Br,的開環(huán)反應(yīng)是離子宙反應(yīng)因此極性大的環(huán)德首先斷裂)(iv)-CHCCHj), +CI,CICHJCHXCHCHCCHJ)：(理由同(iii)(v)CH(CHj)t+H1 CHaCHCHCHCCH,),(取代環(huán)丙烷和HI的開環(huán)反應(yīng)是離子型反應(yīng)因此極性大的環(huán)譴首先斷裂而且FT加在電負性的碳上.加成電正性的康上.p-CHCCH,),)(

17、vi) CH(CH小A.Br+ Br, LX+ r-C2CH(CH)iBr(復與烷炷發(fā)生自由慕取代反應(yīng)時反應(yīng)有選擇性，漠化反應(yīng)謹申為vrHv, HvrH.)考核內(nèi)容三元環(huán)的開環(huán)反應(yīng)和自由基取代反應(yīng).習題4-15寫出GH“的所有同分異構(gòu)體及系統(tǒng)命名.査閱它們的沸點，并按沸點的高低將它 們排列成序和對此排列順序作出分析。答秦一共有11個同分異構(gòu)體它們的結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)命名如下所示：結(jié)構(gòu)式中文系統(tǒng)名稱英文系統(tǒng)名稱CHjCCHxCHxCHtCHxCH,正庚烷heptaneCHjCHCHzCHtCHCCH,),2-甲站己烷2-methylhexancCH,CH,CH：CH,Y謂島(R)-3-甲蔓己烷(R3-m

18、cthylhcxancHCHCH,CH,-C；CHJ-3-VMd烷QS) -3-methylhexanc(S)-2 3-二甲基戊烷(S -2.3-dimethylpentaneCH.5ACHC謂,cH,(R12.3-二甲基哎烷(R) - 2 3 - dimethylpcntaneCH6CHCH?CH(CH小2.4-二甲站戊烷2.4 -dimcthylpentaneCHJCHXCHJCCCHJJS2,2-二甲基戊烷22 - dimcthylpentane(CHjCHzijCfCH,),3.3-甲基戊烷33-dimethylpcntanc(CHCH小CH3-乙基戊烷3 ethylpentane(C

19、HhCHUCHj),2.2.3-三甲基J烷2 2 3 -trimethylbutanc沸點和沸點排序討論從略.(ii)+O, 6CO:+ 6H:O(有機物燃燒郁生成CQ和H:0第4章自由基取儀反應(yīng)65考核內(nèi)容（1）同分異構(gòu)體；（2）烷爛的中、英文系統(tǒng)命名.習題習題4-16査閱十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷的熔點，按熔點的高低將它們排列成 序，并對此作出分析。答案答案十五烷十六烷十七烷十八烷十九烷相對分子質(zhì)量212226240254268熔點io ri& 1 r22. or28. or32. or隨著相對分子質(zhì)區(qū)的增加熔點增髙雙碳烷疑比玳碳烷婭増值大.固體分子的熔點與分子間的作用

20、力有關(guān)分子間作用力越大熔點越高.隨著相對分子質(zhì)邀 的增加，分子運動所需的能懾增加，分子間的接觸面增大，相互作用力也隨之增大，所以熔點 升高。固體分子熔點的高低還與分子在晶格中的排列有關(guān)。分子對稱性高，排列比較整齊，分子間 吸引力大熔點就奇。X射線衍射方法證明：固體正烷繪品體為鋸齒形，在單數(shù)碳原子齒狀 鏈中，兩端碳原子處在同側(cè)碳鏈之間排列不夠緊密。雙數(shù)碳原子齒狀鏈中，兩端碳原子處 在異側(cè)，碳鏈之間排列比較緊密因此分子之間的相互作用力比較大所以隨著相對分子質(zhì) 雖的增加雙碳烷繪比單碳烷繪的熔點增值高。考核內(nèi)容（1分子間作用力與熔點的關(guān)系）（2）相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)及分子在晶格中的 排列與分子間作用

21、力的關(guān)系。習題4-17150 mL甲烷、乙烷混合氣體完全燃燒后得200 mL二氧化碳（兩種氣體在同樣溫度、壓力下測雖）。請計算原混合氣體中甲烷、乙烷分別所占體積。答案答案甲烷燃燒的反應(yīng)方程式為CH/2Q -CO?+2H2O乙烷燃燒的反應(yīng)方程式為2CH3CH3+ 7O： 4CQ + 6H2O設(shè)在混合氣體中甲烷占x mL乙烷占（150-x） mL根據(jù)上面的反應(yīng)式可知，燃燒時體 積甲烷產(chǎn)生1體積二氧化碳，而1體積乙烷產(chǎn)生2體積二氧化碳則可列出下面的等式：工 +2（150-x）-200工=100答：在原混合氣體中甲烷占100 mL.乙烷占50 ml“考核內(nèi)容（1）烷炷燃燒的反應(yīng)方程式$（2）簡單計算。

22、習4-18辛烷值足衡雖抗爆性能的標準。辛烷值越高，抗爆性能越Q；與異辛烷抗爆性能相當?shù)钠停湫镣橹禐開 _;與正庚烷抗爆性能相當?shù)钠推湫镣橹禐椋蝗绻撤N汽油的辛烷值為68則它的抗爆性能與 和_ 組成的混合物的抗爆性能相當。答案答案強100068%的異辛烷32%的止庚烷（注可互換）考核內(nèi)容常識。考核內(nèi)容常識。 66 第一部分習題和解備習題4-19、可以生成哪幾種類史的自由基？寫出它們的結(jié)構(gòu)簡式，按総定性由大到小的順序排列(只考慮碳鍵的一次裂解.答答案自由基穩(wěn)定性由大到小的排列順序為(CH)1CCHCHtCHXCHshC* (CHs )1CCHCH,CH3(CH3),CCHCHJCH,CH:C

23、HCHJ |_CH?_ _ 3W自由著2右由藝(CH,)3CCHCH2CHSCH, CH,ICHs1踐丙由墓甲纂自由離共價鍵均裂時吸收的能童禰為鍵解離能.鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定.從實驗測 出的鍵解離能數(shù)據(jù)已歸納出自由基穩(wěn)定性的規(guī)律：3碳自由基2。碳自由基1碳自由基甲基自由基碳自由基上只有七個電離八隅體結(jié)構(gòu)少一個電子可看作是一個缺電子體系所以在同 級碳上連有給電子基團越多所連基團的給電子能力越大碳自由基越穩(wěn)定考核考核內(nèi)容(1)共價鍵的均裂；(2)自由基的穩(wěn)定性.習14-20寫出分子式為 C6HU的所有同分異構(gòu)體的構(gòu)造式.指出其中含一級碳原子最多的、 含二級碳原子最少(不能為0)和沒有三

24、級碳原子的同分異構(gòu)體。該異構(gòu)體有幾種一氯取代 產(chǎn)物？答案有5個同分異構(gòu)體。它們的結(jié)構(gòu)簡式如下：CH,CH,IICHJCHJCHZCHCHCH, CHHJCHCHJCH,CHCH,CH2CHCH3CH,CH,IICH.CCCH, CH3CHCHCH,IICHCH,其中含級碳原子最多.含二級碳原子最少和沒有三級碳東子的異構(gòu)體是CH3ICHjCHCH,ICH3該異構(gòu)體可形成四種一氯取代產(chǎn)物，這四種一氯代烷的結(jié)構(gòu)簡式如下：CH,HCI-CHtCHtC(CH, J,CHCHTC(CH, )THICl，ClxCH,Cl考核內(nèi)容(1同分異構(gòu)體的槪念；(2)級碳原子二級碳原子和三級碳原子的概念；(3)手第4章

25、自由基取代反應(yīng) 67 性碳原子和立體異構(gòu)體的概念。習題4-21分子式為GH“且只含一個-級碳原子的飽和炷有幾個？寫出它們的結(jié)構(gòu)簡式并 用中、英文命名之.答案符合題意要求的飽和炷有三個。它們的結(jié)構(gòu)簡式和名稱如下：C.HJ2符合通武C.H該通式是單烯燒或曲環(huán)烷怪的通式.因為題目要求是飽和灼，所以 只能是環(huán)烷繪.分子中只能含一個一級碳獗子，所以環(huán)上只能有一個直鏈取代基。所以只能寫出上面的三個結(jié)構(gòu)式.考核內(nèi)容（1）單環(huán)烷烽的通式$（2）飽和爛的槪念；（3）級碳原子的概念；（4）碳架異構(gòu)體$（5）單環(huán)烷繪的中、英文命名.習題4-22寫出由環(huán)戊烷生成一禳代環(huán)戊烷的反應(yīng)機理并繪制與鏈傳遞階段對應(yīng)的反應(yīng)勢能甲墓環(huán)ft烷methylcydopcntancCH,CH,乙墓環(huán)丁烷ethylcyclobutane丙華環(huán)丙烷propylcyeloprpanr圖（草圖兒答知鏈傳遞:B+Q Q.+ HBr傅終止:鏈引發(fā)：Br* + Br* Brj+ Br 68 分 習題和解答0-0-00自由基取代反應(yīng)包括鏈引發(fā)(產(chǎn)生自由基)、鏈傳遞(消滅一個自由基同時又產(chǎn)生一個自由基)和鏈終止(消滅自由基)三個階段。在鏈傳遞的兩步反應(yīng)中第一步是吸熱反應(yīng)：Br* +H * |傳均裂吸收的397.5 kj m