1、 多原子分子的結構包括兩方面內容：多原子分子的結構包括兩方面內容： （1 1）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數描述構型和構象。分子的通常由鍵長、鍵角、扭角等參數描述構型和構象。分子的幾何結構可用衍射方法（包括幾何結構可用衍射方法（包括 X X 射線衍射、電子衍射和中射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。子衍射）測定。 （2 2）分子的電子結構、化學鍵型式和相關的能量參數，通）分子的電子結構、化學鍵型式和相關的能量參數，通常由分子軌道的組成、性質、能級高低和電子排布描述。分常由分子軌道的組成、性質、能級高低和

2、電子排布描述。分子的電子結構可用譜學方法（包括分子光譜、電子能譜和子的電子結構可用譜學方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。磁共振譜等）測定。第五章 多原子分子的結構和性質5.1 5.1 價電子對互斥理論（價電子對互斥理論（VSEPRVSEPR） 價電子對價電子對 成鍵電子對（成鍵電子對（bp） 孤對電子對（孤對電子對（lp） 價電子對互斥理論認為：價電子對互斥理論認為： 原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩定。在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩定。 VSEPR :Valence shell e

3、lectronic pair repelling 1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構型。年提出，用來解釋許多化合物的幾何構型。 價電子對之間排斥力的根源價電子對之間排斥力的根源 1. 是各電子對之間的靜電排斥力；是各電子對之間的靜電排斥力； 2. 是是Pauli 斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避 的效應。的效應。 判斷分子幾何構型考慮的因素：判斷分子幾何構型考慮的因素： 中心原子周圍存在中心原子周圍存在m個配位體個配位體L及及n個孤對電子對個孤對電子對E時，時， 根據斥力效應應考慮：根據斥力效應應考慮： 1. 多重鍵中多對電子集中在同

4、一鍵區可作一個鍵處理；多重鍵中多對電子集中在同一鍵區可作一個鍵處理； 2. 孤對電子空間分布的肥大性；孤對電子空間分布的肥大性； 3. 電負性大小。電負性大小。 判斷分子幾何構型的規則：判斷分子幾何構型的規則： 1. 為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排 布在同一個球面上，形成規則的多面體形式。布在同一個球面上，形成規則的多面體形式。 當當m+n=2 時，分子為時，分子為直線形直線形； 當當m+n=3 時，分子為時，分子為三角形三角形； 當當m+n=4 時，分子為時，分子為四面體形四面體形； 當當m+n=5 時，分子為時，分子為三

5、方雙錐形三方雙錐形； 當當m+n=6 時，分子為時，分子為八面體形八面體形。2. 中心原子中心原子A 與與 m 個配位體個配位體 L 之間所形成的鍵可能是單鍵，之間所形成的鍵可能是單鍵， 雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區計算原子間雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區計算原子間 的斥力，但電子多空間大，斥力也大，的斥力，但電子多空間大，斥力也大， 定性順序為：定性順序為： 三鍵三鍵 三鍵三鍵 三鍵三鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 用用VSEPRVSEPR方法判斷原子方法判斷原子A A周圍配位體和孤對電子對的空間排布周圍配位體和孤對電子對的

6、空間排布ALmEn3.孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。 價電子對間排斥力大小順序：價電子對間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構型，的構型， lp lp 斥力很大，構型不穩定斥力很大，構型不穩定 ； lp lp必須排列在夾角必須排列在夾角 90o 的構型中，的構型中， 斥力小，穩定。斥力小，穩定。4. 電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占

7、據空間相對較小。遠，占據空間相對較小。 等電子原理等電子原理 等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數相同（有時不算相同（有時不算H原子）、分子中電子數也相同，這些分原子）、分子中電子數也相同，這些分子常具有相似的電子結構，相似的幾何構型，物理性質也子常具有相似的電子結構，相似的幾何構型，物理性質也相近。相近。價電子對互斥理論對少數化合物判斷不準價電子對互斥理論對少數化合物判斷不準例如：例如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。是彎曲形，而不是直線型。價電子對互斥理論不能應用的化合物價電子對互斥理論不能應用的化合物 過渡金

8、屬化合物過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的具有全充滿、半充滿或全空的 d軌道除外軌道除外）。）。5.2 5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論 1931年年Pauling提出，為了解釋鍵角的變化。提出，為了解釋鍵角的變化。 雜化軌道雜化軌道 雜化軌道雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化的軌道雜化 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：雜化的目的：更有利于成鍵。更有利于成鍵。雜化的動力：雜化的動力：受周圍原子的影響。受周圍原子的影響。等性雜化軌道和不等性雜化軌道等性雜化軌道和不等性雜化軌道

9、 在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例 相等），稱為相等），稱為等性雜化軌道等性雜化軌道；如果不相等，稱為；如果不相等，稱為不等不等 性雜化軌道性雜化軌道。 雜化的規律雜化的規律 軌道的數目不變，空間取向改變軌道的數目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強的雜化軌道能與周圍原子形成更強的鍵，或安排孤對電鍵，或安排孤對電 子，而不會以空的雜化軌道存在。子，而不會以空的雜化軌道存在。雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構型

10、構型 對稱性對稱性 實例實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh

11、SF6 表表 5.1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道 雜化軌道滿足正交性、歸一性雜化軌道滿足正交性、歸一性例：例：pbsaiii由歸一性可得：由歸一性可得：1*dii122iiba由正交性可得由正交性可得：0*djiji 根據這一基本性質，可以根據雜化軌道的根據這一基本性質，可以根據雜化軌道的空間分布空間分布及及 雜化前原子軌道的雜化前原子軌道的取向取向，寫出雜化軌道中，寫出雜化軌道中原子軌道的原子軌道的 組合系數組合系數。所以：所以：xps32311同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3

12、 ，當，當1極大值方向極大值方向 和和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個個 s 分分 在在3 個個 sp2中中 ），故組合系數為），故組合系數為 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒有貢獻，全部為沒有貢獻，全部為px 。可以驗證可以驗證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子軌道經雜化使成鍵的相對強度加大原子軌道經雜化使成鍵的相對強度

13、加大原因：原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其 他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖 圖5.2 可見： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對最大值有所增相對最大值有所增 加，意味著相對成加，意味著相對成 鍵強度增大。鍵強度增大。雜化軌道最大值之間的夾角雜化軌道最大值之間的夾角根據雜化軌道的正交、歸一條件兩個兩個等性等性雜化軌道的最大值之間的夾角雜化軌道的最大值之間的夾角滿足：滿足：）（1 0cos23cos

14、2521cos23cos32式中：式中：,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分數軌道所占的百分數兩個兩個不等性不等性雜化軌道雜化軌道i和和j的最大值之間的夾角的最大值之間的夾角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構型需要通由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構型需要通過實驗測定，不能預言其鍵角的準確值。根據實驗結果，過實驗測定，不能預言其鍵角的準確值。根據實驗結果，可按（可按（2）式計算每一軌道中）式計算每一軌道中 s 和和 p 等軌道的成分。等軌道的成分。 例OH21

15、. 實驗測定 H2O 分子HOH=104.5o 。設分子處在 xy 平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需區分 px 和 py ,只需了

16、解雜化軌道中 s成分和 p 成分， 可按cos計算夾角。對于 H2O 中的 O 原子只有 s 軌道和 p 軌道參加雜化。 設 s 成分為 ， p 成分=1- 則：0cos105 .104cos1o20. 0解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c據此，可計算出H2O 中，兩個孤對電子所在軌道的成分（ =0.30 ，0.7）,夾角（=115.4o ）例2.3NH 實驗測定 NH3 分子屬C3v 點群。3個 NH 鍵中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成 NH

17、鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.23，p 軌道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤即由H2O， NH3分子可見，孤對電子占據的雜化軌道含 較多的 s 成分。習題P282:1,3,5,6,10,11,12 兩個與雜化軌道有關的問題兩個與雜化軌道有關的問題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的鍵，但有時極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環丙烷中鍵角為60o ，而碳原子利

18、用sp3 雜化軌道成鍵，軌道間 的夾角為109.5o 。為了了解三元環中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶體結構，并計算通過三元環平面的電子密度差值圖，如圖 5.3 所示。可見，軌道疊加最大區域在三角形外側，這時形成的鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。 關于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數原子軌道雜化時，軌道數目不變，而每個原子能提供的軌道數目和電子數目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。分子中各個原子周圍化學鍵數目的總和為偶數。這決定分子中各種原子化合的數量關系，可以幫助確定有

19、機物的結構式。單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。 一個分子中H、鹵素、N等奇數價元素的原子數目之和必須是偶數。 在烴的結構式中含有一個雙鍵或一個環，分子式中H的數目就比響應 的飽和烴減少2個。烴中H的數目與相應的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數。 這個數即為雙鍵數或成環數。雙鍵不飽和數為1，三鍵不飽和數為2，苯為4。不飽和數也可用于烴類的衍生物。(a)(b)圖圖 5.3 NC2H4 三元環中的彎鍵三元環中的彎鍵(a) 電子密度差值圖電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖軌道疊加圖5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進行

20、線性組合，構成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動。 離域分子軌道在討論分子的激發態、電離能以及分子的光譜性質等方面可發揮很好的作用。 理論分析所得的結果與實驗數據符合良好。例例 CH4分子的離域 MO 是由8個 AO 線性組合而成的與 C 原子 2s 軌道球形對稱性匹配的線性組合是：dcbassss111121與 C 原子 2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，它們分別與 C 原子 2s、2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次

21、是：dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*圖圖5.4 CH4分子軌道組合圖分子軌道組合圖a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 圖圖 5.6 CH4離域分子軌道能級圖離域分子軌道能級圖a1 ，t1是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱性的維數等性質。圖圖 5.6 CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV 代表 和a1對應， 分別代表

22、 和t1對應。sszyx，zyx, 上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。 衍射實驗證明， CH4具有 Td 點群對稱性，4 個 CH 鍵是等同的；而從 圖5.5 的分子軌道能級圖說明4 個軌道的能級高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學鍵直接聯系起來：分子軌道是指分子中的單電子波函數，本質上是離域的，屬于整個分子；成鍵軌道上的電子對分

23、子中的每個化學鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區域內的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內運動的許多電子在該定域區域內的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區域內運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。將被占離域分子軌道進行適當的組合，就得定域分子軌道。 用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實驗證明： 離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質，如電子光譜、電離能等很適用。 定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構型相聯系

24、。 凡是與整個分子所有電子運動有關的分子性質，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結果是一樣的。5.4 HMO 法法共軛分子以其中有離域的鍵為特征，它有若干特殊的物理化學性質： 1. 分子多呈平面構型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學性能； 4. 鍵長均勻化。共軛分子的這些性質，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋。HMO 法：1931年，E. Hckel 提出。 經驗性的近似方法，用以預測同系物的性質、分子穩定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。 優點：具有高度概括能力，應用廣泛。 缺點：定量結果的精確度不高。1. HMO 法的基本內容平面型有機共軛分子

25、中，平面型有機共軛分子中， 鍵定域，構成分子骨架，每個鍵定域，構成分子骨架，每個 C 余下的一個垂直與平面的余下的一個垂直與平面的 p 軌道往往以肩并肩軌道往往以肩并肩的型式形成的型式形成多原子離域多原子離域鍵。鍵。用用 HMO法處理共軛分子結構時，假定：法處理共軛分子結構時，假定：(1) 假定假定電子是在核和電子是在核和 鍵所形成的整個骨架中運動，可將鍵所形成的整個骨架中運動，可將 鍵和鍵和 鍵分開處理；鍵分開處理；(2)(2) 假定共軛分子的假定共軛分子的 鍵骨架不變，分子的性質由鍵骨架不變，分子的性質由電子狀態決定；電子狀態決定； kkkEH(3) 3) 假定每個假定每個 電子電子k 的

26、運動狀態用的運動狀態用 k k 描述，其描述，其SchrSchrdingerdinger方程方程為：為： HMO法還假定：各各C原子的原子的積分相同，各相鄰積分相同，各相鄰C原子的原子的積分也相同；積分也相同；不相鄰不相鄰C原子的原子的 積分和重疊積分積分和重疊積分S均為均為0。基于以上假設，就不需考慮勢能函數基于以上假設，就不需考慮勢能函數V 及及 的具體形式的具體形式。HHMO 法的具體步驟法的具體步驟：(1) 設共軛分子有設共軛分子有n個個 C 原子組成共軛體系，每個原子組成共軛體系，每個C 原子提供一個原子提供一個 p 軌道軌道 ，按按 LCAO，得：，得： iincccn2211c

27、(2) 根據線性變分法，由根據線性變分法，由 可得久期方程：可得久期方程：，01cE，02cE0ncE ，0.21221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHE 的一元 n 次代數方程,有n個解。(3) 引入基本假設：引入基本假設：nnHHH.2211，0ijH當 i 和 j 相鄰 當 i 和 j 不相鄰，01ijS當 i=j當 i j簡化久期行列式，求出簡化久期行列式，求出 n 個個 Ek，將每個將每個 Ek 值代回久期方程，得值代回久期方程，得cki 和和k 。 (4) 畫出分子軌道畫出分子軌道k 相

28、應的能級相應的能級 Ek圖，排布圖，排布電子；畫出電子；畫出k 的圖形。的圖形。(5) 計算下列數據，作分子圖。計算下列數據，作分子圖。電荷密度電荷密度 i ：第第 i個原子上出現的個原子上出現的 電子數，電子數， i 等于離域等于離域 電子在第電子在第 i個碳個碳原子附近出現的幾率：原子附近出現的幾率：2kikkicn鍵級鍵級Pij ：原子原子 i和和 j 間間 鍵的強度：鍵的強度：kjkikkijccnP自由價自由價 Fi ：第第 i個原子剩余成鍵能力的相對大小：個原子剩余成鍵能力的相對大小：式中式中 代表在代表在 中的電子數，中的電子數， 為分子軌道為分子軌道 中第中第i個原子軌道的個原

29、子軌道的組合系數。組合系數。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 鍵鍵級和中最大者，其值為 。maxFiijP為原子i與其鄰接的原子間 鍵鍵級之和。3分子圖：分子圖：把共軛分子由把共軛分子由HMO法求得的電荷密度法求得的電荷密度 i ，鍵級，鍵級Pij ，自由價，自由價 Fi 都標都標在一張分子結構圖上。在一張分子結構圖上。(6) 根據上述結果討論分子的性質，并對所得結果加以應用。根據上述結果討論分子的性質，并對所得結果加以應用。2 . 丁二烯的HMO 法處理CH2CHH2C CH丁二烯（丁二烯（ ） 電子電子的分子軌道為的分子軌道為44332211cccc4321cccc、滿足久期方程

30、：滿足久期方程：00000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展開得，得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套組合系數，從而可得相應的歸一化條件值代回久期方程，結合將各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372.

31、0據此可畫出據此可畫出 軌道示意圖和相應的能級圖軌道示意圖和相應的能級圖00. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相鄰原子間的鍵級：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由價：CH2H2CCHCH0.8

32、36 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子圖+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62HMO法的處理結果，與實驗結果比較符合，體現在以下方面：法的處理結果，與實驗結果比較符合，體現在以下方面： 電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48。丁二烯有順、反異構體丁二烯有順、反異構體C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)說明說明C(2)和和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自

33、由旋轉。之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉。丁二烯具有丁二烯具有 1，4 加成的化學反應性能。加成的化學反應性能。CH2CHH2C CH+ Br2ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC丁二烯的鍵長均勻化：丁二烯的鍵長均勻化： C1C2C3C4146.8134.4134.43. 環狀共軛多烯的HMO 法處理 對于單環共軛多烯分子對于單環共軛多烯分子 CnHn，由結構式可列出久期行列式，解，由結構式可列出久期行列式，解之，可得單環共軛體系的分子軌道能級圖之，可得單環共軛體系的分子軌道能級圖: -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4

34、 6 6 6 8當當 n=4m+2 時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構成穩定時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構成穩定的的鍵體系。具有鍵體系。具有4m+2 個個電子的單環共軛體系為芳香穩定性的結構。電子的單環共軛體系為芳香穩定性的結構。當當 n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個道，在每一軌道中有一個電子，從能量上看是不穩定的構型，不具有芳電子，從能量上看是不穩定的構型，不具有芳香性。香性。平面構型的多環芳烴的平面構型的多環芳烴的 HMO 法處理：法處理：(1) 萘萘(C10

35、H8) 0.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000萘的分子圖萘的分子圖142.1136.1141.0142.1實驗測得萘分子鍵長數據實驗測得萘分子鍵長數據從自由價看，從自由價看， 位自由價為位自由價為0.452， 位自由價為位自由價為0.404，橋，橋C原子自由價為原子自由價為0.104，說明在橋，說明在橋C原子部位不易加成，原子部位不易加成， 位最位最容易反應。容易反應。從鍵長數據看，鍵長應和從鍵長數據看，鍵長應和 鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。理論計算與實驗測定基本一致。(2

36、)薁 (C10H8)0.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586薁的分子圖薁的分子圖薁是極性分子，七元環薁是極性分子，七元環端顯正電性，五元環端顯端顯正電性，五元環端顯負電性。它出現極性的原負電性。它出現極性的原因是因是 4m+2 規則，即七元規則，即七元環中移去一個電子至五元環中移去一個電子至五元環，可使兩個環同時都為環，可使兩個環同時都為6 個個電子，滿足電子，滿足 4m+2 規則。規則。(3)1234對于整個分子對于整個分子電子數為電子數為 12 ，不符

37、合，不符合 4m+2 規則，但兩個六規則，但兩個六元環各有元環各有6 個個電子，符合電子，符合4m+2 規則，可看作兩個苯環通過規則，可看作兩個苯環通過CC單鍵相連。實驗測定，單鍵相連。實驗測定，C1C2，C3C4間的鍵長和單間的鍵長和單鍵相同，中間四元環不具芳香性。鍵相同，中間四元環不具芳香性。5.5 離域離域 鍵和共軛效應鍵和共軛效應1. 離域鍵的形成和表示法離域離域鍵：鍵： 形成化學鍵的形成化學鍵的電子不局限于兩個原子的區域，而是在電子不局限于兩個原子的區域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的的型化學鍵稱為離域型化

38、學鍵稱為離域鍵。鍵。形成離域形成離域鍵的條件：鍵的條件： 共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的同的 P P 軌道；軌道； 電子數小于參加成鍵的電子數小于參加成鍵的 P 軌道數的二倍。軌道數的二倍。 離域離域鍵的表示：鍵的表示： 離域離域鍵用鍵用 n nm m 表示，表示，n n為原子數，為原子數，m m為電子數。為電子數。一些分子和離子形成離域一些分子和離子形成離域鍵的情況：鍵的情況：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.O

39、O.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+ 32 1918形成離域形成離域鍵的兩個條件不是絕對的：鍵的兩個條件不是絕對的：有些化合物滿足這兩個條件不能形成有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域離域鍵，鍵，不出現共軛效應不出現共軛效應。COH OCOO H在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應。共軛效應。2. 2. 共軛效應共軛效應：共軛效應： 形成離域形成離域鍵的分子，其物理和化學性質會產生某些特殊的變化，稱為鍵的分子，其物理和化學性質會產生某些特殊的變化，稱為共軛效應或離域

40、效應。共軛效應或離域效應。共軛效應對分子的影響：共軛效應對分子的影響： 影響分子的構型構象影響分子的構型構象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉。影響分子的性質：影響分子的性質：電性：電性：離域離域鍵鍵的形成增加物質的電導性能；的形成增加物質的電導性能；顏色：顏色：離域離域鍵鍵的形成，增大的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能電子的活動范圍，使體系能量降低，能 級間隔變小，其光譜由級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區移至鍵的紫外光區移至離域離域鍵的可見光區。鍵的可見光區。酸堿性：酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成苯酚和羧酸電

41、離后，酸根形成離域離域鍵而穩定存在，顯酸性。鍵而穩定存在，顯酸性。 苯胺、酰胺已形成苯胺、酰胺已形成離域離域鍵不易電離，呈弱堿性。鍵不易電離，呈弱堿性。化學反應性：化學反應性：芳香性，游離基的穩定性，丁二烯類的芳香性，游離基的穩定性，丁二烯類的1,41,4加成反應性等加成反應性等都和都和離域離域鍵有關。鍵有關。1. 電性電性石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；四氰基奎諾二甲烷四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導體或導體。分子等）組成有機半導體或導體。CCCNNC

42、NCCNSSSSTCNQTTF2. 顏色顏色酚酞在堿液中變成紅色是因為發生如下反應，擴大了離域范圍：酚酞在堿液中變成紅色是因為發生如下反應，擴大了離域范圍：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無色 紅色RCO_O.O_.和NH2.R.CONH2.3. 酸堿性酸堿性苯酚和羧酸電離出苯酚和羧酸電離出H+后，酸根后，酸根34 78 78 34 3. 肽鍵肽鍵：肽鍵： 一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中胺鍵。肽鍵是多肽分子中C CN N鍵和相鄰的鍵和相鄰的C=OC=O鍵中的鍵中

43、的 電子形成離域的電子形成離域的鍵。鍵。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長 圖 5.10 肽鍵結構示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵34中軌道疊加示意圖4. 超共軛效應(a)+-+-+-*zCH3 zCH3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c )超共軛效應：超共軛效應： 由由鍵軌道與相鄰原子或基團的鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相疊加而形成離域軌道，軌道互相疊加而形成離域軌道，鍵電鍵電子與子與鍵電子間相互作用產生的離域效應。鍵電子間相互作用產生的離域效應。 如在如在CH

44、3CH=CH2分子中：分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵 型 C原子的雜化形式 CC 鍵長（ppm） CC 鍵能（kJmol-1） 表 5.2 在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式 與CC鍵長和鍵能習題習題P283:14,18,19,21,25,27,295.6 分子軌道的對稱性和反應機理分子軌道的對稱性和反應機理分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產物的分子軌道的對稱性決定化學反應進

45、行的難易程度及產物的構型和構象。構型和構象。用分子軌道的對稱性可探討反應的機理：用分子軌道的對稱性可探討反應的機理： 前線軌道理論：前線軌道理論： Fukui Fukui 福井謙一提出。福井謙一提出。 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。提出。1. 有關化學反應的一些原理和概念化學反應的實質：化學反應的實質：1.分子軌道在化學反應過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；分子軌道在化學反應過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；2.電荷分布在化學反應過程中發生改變，電子發生轉移。電荷分布在化學反應過程中發生改變，電子發生轉移。化學勢決

46、定化學反應的可能性和限度：化學勢決定化學反應的可能性和限度： 化學反應總是向化學勢降低的方向進行。化學反應總是向化學勢降低的方向進行。化學反應速度決定于活化能的高低：化學反應速度決定于活化能的高低： 活化能高，反應不易進行，反應速度慢；活化能低，反應容易進行，活化能高，反應不易進行，反應速度慢；活化能低，反應容易進行，反應速度快。反應速度快。 微觀可逆性原理：正反應是基元反應，則逆反應也是，且經過同一活微觀可逆性原理：正反應是基元反應，則逆反應也是，且經過同一活化體。化體。化學反應的條件：化學反應的條件： 加熱、光照、催化劑等。加熱、光照、催化劑等。2. 前線軌道理論前線軌道：前線軌道：分子中

47、有一系列能級從低到高的分子軌道，電分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為最高軌道稱為HOMOHOMO, ,能量最低的空軌道稱為能量最低的空軌道稱為LUMOLUMO。這些軌。這些軌道統稱為前線軌道。道統稱為前線軌道。前線軌道理論認為反應的條件和方式主要決定于前線軌道前線軌道理論認為反應的條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性。的對稱性。前線軌道理論的基本內容：前線軌道理論的基本內容：1.1. 分子在反應過程中，分子軌道發生相互作用，優先起作用的是前線分子在反應過程中，分子軌道發生相互作用，

48、優先起作用的是前線軌道。當反應的兩個分子互相接近時，一個分子的軌道。當反應的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMOHOMO和另一個分和另一個分子的子的LUMOLUMO必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負負疊加的方式相必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態是活化能較低的狀態，稱為對稱允許的狀互接近所形成的過渡狀態是活化能較低的狀態，稱為對稱允許的狀態。態。2.2. 互相起作用的互相起作用的HOMOHOMO和和LUMOLUMO能級高低必須接近（約能級高低必須接近（約6eV6eV以內）。以內）。3.3. 隨著兩個分子的隨著兩個分子的HOMOHOMO和和LUMOLUM

49、O發生疊加，電子便從一個分子的發生疊加，電子便從一個分子的HOMOHOMO轉轉移到另一個分子的移到另一個分子的LUMOLUMO，電子的轉移方向從電負性判斷應該合理，電子的轉移方向從電負性判斷應該合理，電子轉移要和舊鍵的削弱相一致，不能發生矛盾。電子轉移要和舊鍵的削弱相一致，不能發生矛盾。例：例： N2 + O2 2NON2 : HOMO N2 : LUMO g2*2pg1O2 : HOMO O2 : LUMO *2p(a) (b)(1) N2的的2g和和O2的的 2p* 接近時，因對稱性不匹配，不能產生接近時，因對稱性不匹配，不能產生凈的有效重疊，形成的過渡狀態活化能高，電子很難從凈的有效重疊

50、，形成的過渡狀態活化能高，電子很難從N2的的HOMO轉移至轉移至O2的的LUMO,反應不能進行。反應不能進行。(2) N2的的LUMO (1 g)和和O2的的HOMO( 2p*)對稱性是匹配的，對稱性是匹配的，但欲使反應進行，電子需從電負性較高的但欲使反應進行，電子需從電負性較高的O向電負性較向電負性較低的低的N轉移，而且當轉移，而且當O2的電子從反鍵軌道移出后，會增的電子從反鍵軌道移出后，會增強強O2分子原有的化學鍵，因此反應也很難進行。分子原有的化學鍵，因此反應也很難進行。例：例： 乙烯加氫反應乙烯加氫反應 H=137.3 kJmol-1 C2H4 + H2 C2H6 (a) (b) (

51、c ) 從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上該反應需要催化劑。從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上該反應需要催化劑。前線軌道理論的分析結論：前線軌道理論的分析結論： 當當C2H4 分子的分子的HOMO和和 H2分子的分子的LUMO 接近時，彼此對稱性不匹配；接近時，彼此對稱性不匹配；當當C2H4 分子的分子的LUMO 和和H2分子的分子的HOMO 接近時，彼此對稱也不匹配，如圖接近時，彼此對稱也不匹配，如圖（a)和和(b)所示。所示。 只有進行催化反應，例如利用金屬鎳（只有進行催化反應，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將）作催化劑，將H2的反鍵軌的反鍵軌道和道和

52、Ni 原子的原子的d 軌道疊加，軌道疊加，Ni的的d 軌道提供電子給軌道提供電子給H 原子，再和原子，再和C2H4 的的LUMO 結合，結合， C2H4 加加H2反應才可進行。如圖（反應才可進行。如圖（c)所示。所示。例例 丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 這一反應加熱即能進行，因為它們的前線軌道對稱性匹配，如圖所示：這一反應加熱即能進行，因為它們的前線軌道對稱性匹配，如圖所示： （a) (b)3. 分子軌道對稱守恒原理該原理處理單分子反應問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子該原理處理單

53、分子反應問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，軌道， 鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應體系中，從反應物、中鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應體系中，從反應物、中間態到產物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，順旋間態到產物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，順旋C C2 2對稱，對旋對稱，對旋v v對稱，據此，可將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯系起對稱，據此，可將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯系起來。來。分子軌道對稱守恒原理的要點：分子軌道對稱守恒原理的要點：1.1.反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應；反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應；2.2.相關軌

54、道的對稱性相同；相關軌道的對稱性相同；3.3.相關軌道的能量相近；相關軌道的能量相近；4.4.對稱性相同的相關線不相交。對稱性相同的相關線不相交。在能量相關圖中，如果產物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相在能量相關圖中，如果產物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關聯，則反應的活化能低，易于反應，稱為關聯，則反應的活化能低，易于反應，稱為對稱允許對稱允許，加熱便可實現；，加熱便可實現；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯，則反應活化能高，難反應，稱如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯，則反應活化能高，難反應，稱為為對稱禁阻對稱禁阻，需把反應物的基態電子激發到激發態（光照）才能實現。，需把反應

55、物的基態電子激發到激發態（光照）才能實現。例1： 丁二烯型化合物丁二烯型化合物HCCCCRHRHRRH 順旋順旋HCCCCRHRHHRR對旋對旋h C2對稱對稱V對稱對稱光照光照下下的占據軌道，的占據軌道，對稱，對稱，對旋對旋 閉環閉環加熱加熱下下的占據軌道，的占據軌道， C C2對稱，對稱，順旋順旋 閉環閉環vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道的對稱性前線軌道的對稱性:+1234SASA*SASASASASASA環丁烯丁二烯 v C2 v C2丁二烯環合易生成反式環丁烯（丁二烯環合易生成反式環丁烯（順旋順旋），基態反應，），基態反應，加熱加熱即可進行；即可進行；欲生成順式環丁烯（欲生成順

56、式環丁烯（對旋對旋），需），需光照光照將將 2上的電子激發到上的電子激發到 3才行。才行。 畫出分子軌道相關圖，畫出分子軌道相關圖，AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯環丁烯v對旋丁二烯環丁烯C2順旋反應中保持某種對稱性，反應中保持某種對稱性， 保持保持 v or 保持保持C2 把產物與反應物的能級按把產物與反應物的能級按symmetry用相關線聯結起來。用相關線聯結起來。例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene) 3 HOMO 4 LUMOC2vvAS順順對對能量高，加熱禁阻能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許能量低，加熱允許 3順

57、順對對光化學禁阻光化學禁阻光化學允許光化學允許 4C2C2SASAASSASASASASAASSASASA 己三烯己三烯環己二烯環己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加熱加熱對旋對旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照光照順旋順旋能級并不相等，只看順序與對稱性能級并不相等，只看順序與對稱性C2共軛多烯環合反應的規律：共軛多烯環合反應的規律： 電子數電子數MO對稱性對稱性反應條件反應條件反應方式反應方式C24mSAASh 順旋順旋對旋對旋4m+2ASSAh 對旋對旋順旋順旋習題P284:31,325.7 5.7 共價鍵的鍵長和鍵能共價鍵的鍵長和鍵能5.8 5.8 分子間作用力和分子的

58、大小與形狀分子間作用力和分子的大小與形狀自學5.9 核磁共振譜核磁共振譜1. 核磁矩和核磁共振的一般原理核和電子一樣，也有自旋運動：核和電子一樣，也有自旋運動：2) 1(hIIMNI的取值：的取值：(a) 質量數為奇數，質量數為奇數，I=半整數。半整數。如如1H、19F、13C、31P 等，等，I=1/2；35Cl、37Cl、79Br、81Br 等；等；I=3/2。(b) 質量數和原子序數都是偶數的核質量數和原子序數都是偶數的核 I=0。如如12C、16O 等，沒有等，沒有NMR。(c) 質量數是偶數，原子序數為奇數的核質量數是偶數，原子序數為奇數的核 I=整數。整數。 如如14N、2H 等，

59、等，I=1，10B 的的 I=3。核自旋角動量在核自旋角動量在z軸上的分量：軸上的分量：hmMINz2Im（ 可為-I,-I+1,I-1,I）核磁矩核磁矩 和核自旋角動量和核自旋角動量 的關系為：的關系為：NNM) 1() 1(42IIgIImehgMmegNNPNNpNNN為核磁子N=5.051 10-27JT-1 天然豐度 I 磁矩 1T場中NMR (%) 頻率/MHz 1H 99.9844 1/2 2.79285 5.5857 42.576 2H 0.0156 1 0.85745 0.85745 6.56313C 1.108 1/2 0.7023 1.4046 10.70519F 100

60、 1/2 2.62835 5.2567 40.05435Cl 75.4 3/2 0.8218 0.5479 4.17137Cl 24.6 3/2 0.6841 0.4561 3.472NN/Ng核核一一 些些 原原 子子 核核 的的 性性 質質當外磁場當外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩N與與B相互作用，相互作用，將產生核磁偶極能量將產生核磁偶極能量E：cosBENBmgBmhmegBMmegEINNIPNNPNz222 是是 間的夾角。若令外磁場方向為間的夾角。若令外磁場方向為z軸方向，上式可寫成：軸方向，上式可寫成：和B 2 1 0-1-2 0.5