1、b-z振蕩反應姓名：宋光 學號：20060119311班級：化63同組者姓名：茅羽佳實驗日期：2008年10月23日提交報告h期：2008年11月6 fi1引言1.1實驗目的1. 了解belousov-zhabotinski反應（簡稱b-z反應）的機理。2. 通過測定電位時間曲線求得振蕩反應的表觀活化能。1.2實驗原理所謂化學振蕩就是反應系統中某些物理量如組分的濃度隨時i'可作周期性的變化。1958 年，belousov首次報道在以金屬肺離子作催化劑的條件下，檸檬酸被漠酸氧化的均相系統可 呈現這種化學振蕩現象。隨后，zhabotinsky繼續了該反應的研究。到目前為止，人們發現 了一大

2、批可呈現化學振蕩現象的含浪酸鹽的反應系統。例如，除了檸檬酸外，還有許多有機 酸（如丙二酸、蘋果酸、丁酮二酸等）的漠酸氧化反應系統能出現振蕩現象，而且所用的催 化劑也不限于金屬飾離子，鐵和鐳等金屬離子可起同樣的作用。后來，人們籠統地稱這類反 應為bz反應。目前，bz反應是最引人注目的實驗研究和理論分析的對象之一。該系統相 對來說比較簡單，其振蕩現象易從實驗中觀察到。由實驗測得的b-z體系典型肺離子和澳 離子濃度的振蕩曲線如圖2-11-1所示。306009 012001500圖2-11-1： b-z體系典型肺離子和漠離子濃度的振蕩曲線關于b-z反應的機理，目前為人們普遍接受的是關于在硫酸介質中以金

3、屬鈾離子作催 化劑的條件下，丙二酸被漠酸氧化的機理，簡稱為fkn機理。其主要的反應步驟及各步驟 的速率或速率系數歸納如下表：表2-11-1 fkn機理序號機理步驟速率或速率常數(1)hobr + br- + h+b& +hqk = 8x109/77>/2 -dm6 - sj匕=110$"(2)hbro2 + br' + h+ 2hobrk-y = 2x 109mol2 cbn& s(3)bro； + br' + 2h + hbio2 + hobrk* = 2amor3 dm9 sl(4)2hbro2 bro + hobr + h +k4 = 4x

4、l07/7?r?/_, - dm1, -5_l(5)bro； + hbo + h+ t 2bo + hq心k5 =1.0xl0ss/2.d6. k_5 = 2xwmo' dm' s'(6)bio + ce3+ + h+ it hbo + ce4+快速(7)br2 + mabrma + " + h 十k7 =1.3x10-2w+a4(8)6c/+ 2/0 6c尹 + hcooh + 2co2 + 6h+8.8xlo 2ce4+ma8 0.53 +ma(9)4c/+ +b 廠ma + 2h,om4ce3+ + br + hcooh + 2co2 + 5h +_ 1

5、.7xl()-2c/+brma9 -0.20 +brma(10)b + hcooh 2br- + co, + 2h +,_1.5x03br2hcooh10 _h + 注：ki代表第i個反應步驟的速率，ma和brma分別為ch2(cooh)2和brch(cooh)2的縮寫。 按照fkn機理，可對化學振蕩現象解釋如下：當b較大時，反應主要按表中的(1)、(2)、(3)進行，總反應為：broy + 5br + 6/ 1 > 3b + 3h(11)生成的bh按步驟(7)消耗掉。步驟(1)、(2)、(3)、(7)組成了一條反應鏈，稱為過 程a,其總反應為：b© + 2b- +3ch2(c

6、ooh)2+3h十 t3brch(cooh)2 +3比0(12)當brj較小時，反應按步驟(5)和(6)進行，總反應為：2ce3+ + bro； + hbro2 + 3/t t 2ce4+ + 2hbro2 +h?0(13)步驟(5)為該反應的速度控制步驟(5)的逆反應速率可忽略)，這樣有& bro hbro,h + (14)dt上式表明hb1o2的生成具有自催化的特點，但hbro2的增長要受到步驟(4)的限制。 (4)、(5)、(6)組成了另一個反應鏈，稱為過程b。其總反應為：bro + 4ce3+ + 5h j hobr + 4ce4+ + 2hq(15)最后b可通過步驟(9)和(

7、10)而獲得再生，這一過程叫做c。總反應為：+ brch(cooh)2 + h2o t +4ce3+3co2+6h+(16)過程a、b、c合起來組成了反應系統中的一個振蕩周期。當b門足夠大時，hbo2按a中的步驟(2)消耗。隨著b門的降低,b中的步驟(5)對hbq2的競爭愈來愈重要。當b達到某個臨界值弘一吋，自催化步驟(5)引起的hbro?的生成速率正好等于過程a中由步驟（2）引起的hbro?的消耗速率，即=&bro；hbro.h+ - k.brhbro.h+ = 0(17)dt由（17）式易得:=k2若已知實驗的初始濃度bro；,由（18）式可估算bro當brbr時，hbiq通過自催

8、化反應（13）很快增加，導致b通過反應步驟（2）而迅速下降。于是系統的主要過程從a轉換到b。b中產生的c尹通過c使b廠再生，b門慢慢回升；當一吋，體系中hbo的自催化生成受到抑制，系統又 從b轉換到a,從而完成一個循環。從上述的分析可以看出，系統'pfbrjhbro2閑ce”|/ce討都隨時間作周期性地變化。 在實驗中我們可以用浪離子選擇電極和鉗絲電極分別測定br和c尹/rce和隨時間變化 的曲線。另外，如果用1/t誘和1/t抿分別衡量誘導期和振蕩周期反應速率的快慢，那么通過 測定不同溫度下的t誘和t抿可估算表觀活化能e說和e振。2實驗操作2.1實驗用品汁算機及接口一套（或其他電勢差數

9、據記錄設備）；hs-4型精密恒溫浴槽；電磁攪拌器； 反應器1個；鉗電極1個；飽和甘汞電極1個；滴瓶3個；量筒3個；2ml移液管1支；洗 瓶1個；鐵子1把；0.02mol-dm-3硝酸肺鍍;0.5mol dm'3 丙二酸；0.2mol-dm-3m酸鉀；0.8mol dm-3硫酸。 2.2實驗條件 室溫：t=21.rc 2.3實驗步驟1. 檢查儀器藥品。2. 按裝置圖（如圖2-11-2所示）接好線路。圖2-11-2： b-z振蕩反應實驗裝置圖1計算機及其數據接口（或其他電勢差數據記錄設備），2恒溫浴槽，3電極攪拌器,4飽和甘汞電極，5釦電極。3. 接通相應設備電源，準備數據采集。4. 調節

10、恒溫槽溫度為20°co分別取7ml丙二酸、15ml漠酸鉀、18ml硫酸溶液于干凈的反 應器中，開動攪拌。打開數據記錄設備，開始數據采集，待基線走穩后，用移液管加入 2ml硝酸肺錢溶液。5. 觀察溶液的顏色變化，觀察反應曲線，出現振蕩后，待振蕩周期完整重復8-10次后， 停止數據記錄，保存數據文件后記錄恒溫槽溫度，從數據文件川讀出相應的誘導期t誘 和振蕩周期t振。升高溫度3-5°c,重復步驟4和5,直到35°c左右。3結果與討論3.1原始數據從原始數據屮以電壓第一次出現劇烈變化的點為零點，以第二次出現劇烈變化的點為終 止點，計算各溫度下的誘導期，并以之后的周期性變化

11、計算周期（取平均值），計算得到的數 據如下表所示：表1不同溫度下對應的誘導期和振蕩周期t/°c誘導期/s振蕩周期（平均值）/s21633.063104.37924484.04774.87526.9406.53163.32029.8306.03143.56832計算的數據、結果3.2.1計算表觀活化能e誘表2溫度/°c1/(t/k)誘導期tin/sin(l/tin)210.0033996633.063-6.45057240.0033653484.047 6.1821826.90.0033328406.531-6.0076629.80.0033009306.031-5.7236

12、9以1/t對ln(s/t 作圖由斜率可以計算得到誘導活化能：ein =-7161.8075 * (-8.314) = 59543.27 八 molx3.2.2計算表觀活化能e振表3溫度/°c1/(t/k)振蕩周期t"sln(l/tf)210.0033996104.379-4.64803240.003365374.875 4.3158226.90.003332863.3204148229.80.003300943.568-3.77432以1/t對ln(s/t 作圖由斜率可以計算得到振蕩活化能：ef = -58483.8765 *(-8.314) = 70534.95j3.3討

13、論分析這次實驗笫一次測振蕩曲線時，由于催化劑硝酸肺鍍已經變質，導致了第一組沒有出現 振蕩。后來更換了新的催化劑，得到了振蕩曲線。由于本實驗的反應對恒溫要求較高，所以 由于恒溫槽的問題，振蕩曲線會有一些波動。后來求算活化能時，直線擬合的不是很理想 2值都不是很接近1,可能是由于在讀取誘導期和振蕩周期時，讀數出現的誤差。4 結論1. 實驗中溶液顏色出現周期性的變化，在振蕩電壓升高即曲線下降時，溶液顏色由黃色變無 色，主要是由于發生了以下反應：6ce4+ + ma-2h2o t 6ce3+ + hcooh + 2co2 + 6h +4ce4+ + brma + 2比0 t 4ce3+ + br +

14、hcooh + 2co2 + 5h+溶液中顯黃色的ce"+離子變成了無色的cr+離子。在電壓降低時即曲線上升時，反映體系顏色由無色變為黃色，主要是由于發生了如下反應:bro； + ce3+ + h+ t hbro2 + ce4+溶液中無色的c扌+離子又變成了顯黃色的離子。2. 該振蕩反應的表觀活化能：誘導活化能ein = 59543.27八molx振蕩活化能el； = 70534.95八mol''5 參考文獻1. 清華大學賀德華麻英張連慶，基礎物理化學實驗，高等教育出版社6附錄61思考題：1.已知鹵素離子(cf, br_, f)都很易和hbro?反應，如果在振蕩反應的

15、開始或是中間 加入這些離子，將會出現什么現象？試用fkn機理加以分析。答：鹵素離子(cl“,br"f)都很容易和hbo反應，如果在振蕩反應的開始或中間加入這 些離子，則hbk)2被消耗，減少了 b02產生仮應1、2),影響c尹離子的生成(反應3), 即下面三個反應2hbro2 bro' + hobr + h+ g =4xl07mor1-ls_1)(1)hbro2+bro；+h+2bro： +h20伙 6 =lxl04mor2l2s_1)(2)h+ + bro：+ce3+hbro+ce4+(快反應)(3)最終將影響bf的生成反應(反應4、5),阻礙了整個循環的順利進行，使得振蕩

16、周期變長 甚至不能發生振蕩現象。brch(cooh)2 + 4ce4+ + 2h2o br_ + hcooh + 2co2 + 4ce3+ + 5h+(4)(5)_ 1.7 x 102 s-1 ce4+i brch(cooh)2 "一 0.20mol lt+|brch(cooh)2"hobr + hcooh br_ + co2 +h+ + h2o(快反應)2. 為什么bz反應有誘導期？反應何時進入振蕩期答：從以下兒個反應式bro； +5br一 +6h+ t 3br2 +3h2obro； + 23 廣 + 3ch2 (cooh)? + 3h j 3brch (cooh )2 + 3h?o2ce3+ + bro； + hbro2 + 3/t t 2ce4+ + 2hbro2 + h2o因此,b-z可以看出b-z反應中hbo的生成具有自催化的特點，自催化反應有誘導期， 反應存在誘導期。判斷何時進入振蕩期的方法可以通過觀察溶液顏色變化來判斷，但這樣做難免存在誤差， 因此最好是通過對電壓隨時間的變化來判斷，當反應進入誘導期后出現電壓值發生突變的 時刻即為進入誘導期的初始時刻。3. 影響誘導期的主要因素有哪些？答：由笫2題可知，出現誘導期的原因為hbo2的生