1、科技論文閱讀與寫(xiě)作桂林理工大學(xué)GUILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY科技論文閱讀與寫(xiě)作題 目： 木聚糖酯化衍生物的研究進(jìn)展 學(xué) 院： 化學(xué)與生物工程學(xué)院 專(zhuān) 業(yè)： 化學(xué)工程與技術(shù) 姓 名： 孫彥 學(xué) 號(hào)： 102014386 2015 年 5 月 22 日木聚糖酯化衍生物的研究進(jìn)展孫彥1,2 李和平*1,2（1 廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004；2 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004）摘要：綜述了近年來(lái)木聚糖酯化衍生物的合成途徑，包括羧酸酯化、硫酸酯化和芳香酯化等。分析了木聚糖酯化衍生物的性能以及應(yīng)用，同時(shí)討論了木聚糖硫酸酯化衍

2、生物的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，并對(duì)木聚糖酯化改性及應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述。關(guān)鍵詞：木聚糖衍生物；合成；酯化；性能；應(yīng)用The research progress of xylan ester derivativesSUN Yan1,2 LI He-ping*1,2(1. Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，Guilin 5410042. College of Chemical And Biological Engineering，Guilin Universit

3、y Of Technology，Guilin 541004)Abstract: Xylan synthesis of ester derivatives in recent years were reviewed, including carboxylic acid ester, acid esterification and aromatic ester, etc. Analyzed the performance and application of xylan esterification derivatives, at the same time discusses the xylan

4、 sulfate ester derivatives of the relationship between the structure and function, and development trend of xylan esterification modification and application were briefly reviewed in this paper.Key words: Xylan derivatives; Synthesis; The esterification; Performance; application0 前 言木聚糖是許多植物如玉米芯、棉籽殼

5、、木屑、甘蔗渣和樺木等細(xì)胞壁半纖維素的主要成分。是一種豐富的取之不盡、用之不竭的可再生性植物資源。木聚糖在植物資源中含量較高，如玉米芯中木聚糖含量占35%40%，蔗渣中木聚糖含量占24%28%，棉籽殼中木聚糖含量占25%28%，稻殼中木聚糖含量占24%32%，麥稈中木聚糖含量占14%15%，油茶殼和樺木中木聚糖含量占24%32%。植物資源中這種相對(duì)高的木聚糖含量使它們可以作為工業(yè)聚合物的新型原料來(lái)取代對(duì)環(huán)境有害的石化產(chǎn)品。木聚糖具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如分枝、無(wú)定形組成的幾種不同類(lèi)型的單糖（雜多糖）和不同類(lèi)型的官能團(tuán)（例如羥基、乙酰基、羧基、甲氧基）等。木聚糖是由-1,4木糖苷鍵連接D-木糖殘基為

6、主鏈的復(fù)雜分子多聚糖，主鏈連有各種取代基，側(cè)鏈主要由乙酰基、阿魏酸（FA,4-羥基-3-甲氧基苯丙烯酸，親水性強(qiáng)，在細(xì)胞壁中與多糖和蛋白質(zhì)結(jié)合，中藥藥材之一，）、香豆酸（4-羥基-3-甲氧基苯甲酸，抗氧化性和抗菌性良好，能誘導(dǎo)神經(jīng)膠質(zhì)瘤細(xì)胞攝取鈣元素，有一定的抗腫瘤效果）、阿拉伯糖葡萄糖醛酸基木聚糖(GAX)、-L-呋喃阿拉伯糖基團(tuán)構(gòu)成，約有15005000個(gè)殘基1分子中含有許多葡萄糖醛酸、乙酰基、阿拉伯糖、阿魏酸、香豆酸等。這些結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成木聚糖時(shí)，一般不是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一種均一的聚糖，而是由24種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的不均一聚糖。木聚糖的種類(lèi)可大致分為線性均一木聚糖、阿拉伯木聚糖（AX）、葡

7、糖醛酸木聚糖（GX）以及葡糖醛酸阿拉伯木聚糖（GAX）。多數(shù)木聚糖具有很強(qiáng)的氫鍵，在水中是不溶的。分子結(jié)構(gòu)決定了木聚糖具有獨(dú)特的生物活性和生理功能2。近幾十年來(lái)，隨著世界森林面積的急劇減少和木材價(jià)格的提高，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木聚糖等農(nóng)林廢棄物資源的改性產(chǎn)生濃厚興趣，對(duì)木聚糖的分離3-7、改性8-9及應(yīng)用10-11等方面的研究進(jìn)展較快。隨著化石能源危機(jī)的到來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木聚糖的改性越來(lái)越重視，特別是對(duì)木聚糖硫酸酯化方面的研究，已經(jīng)引起化工、食品、生物和醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域的關(guān)注12。木聚糖經(jīng)過(guò)酯化修飾后，不僅改善了水溶性13-14、陽(yáng)電性15、熱塑性和表面活性16等，更重要的是增加了特定的生物學(xué)

8、活性，如抗凝血活性、抗病毒活性和抗HIV活性17-21等，這在生物學(xué)和醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域是重大的突破，具有很大的應(yīng)用潛力。本文針對(duì)木聚糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，主要介紹木聚糖酯化改性的途徑和改性產(chǎn)物的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，并提出了木聚糖酯化改性及應(yīng)用目前存在的問(wèn)題及今后的研究趨勢(shì)。1 木聚糖的酯化反應(yīng)路線木聚糖主鏈的木糖重復(fù)單元上的糖組成、糖苷鍵及糖基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的多變性及兩個(gè)反應(yīng)性羥基為木聚糖的化學(xué)和酶法改性提供了各種可能的機(jī)會(huì)。木聚糖的羥基可與許多化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，如硫酸化試劑、酰氯、酸酐、異氰酸苯酯等（如圖1）。圖1 木聚糖的酯化222 木聚糖的羧酸酯化2.1 木聚糖羧酸酯化衍生物的合成木聚糖的羧酸酯化改性是多糖羧

9、酸酯化改性中的典型，即活化的羧酸衍生物分別在不同條件下與聚合物發(fā)生反應(yīng)。通常，這類(lèi)反應(yīng)可在多相介質(zhì)或均相介質(zhì)中完成，生成相應(yīng)不同取代度的產(chǎn)物。乙酰基比羥基更加疏水，因此乙酰化是一種改善聚合物疏水性能應(yīng)用最廣泛的方法。木聚糖的乙酰化反應(yīng)一般采用酸酐或酰基氯在叔胺（如吡啶和4-二甲氨基吡啶）催化劑存在的條件下進(jìn)行。Fang等23認(rèn)為，木聚糖的均相乙酰化反應(yīng)大多是在DMF/LiCl均相體系中進(jìn)行的。在溫和的反應(yīng)條件下，白楊木木聚糖（MGX）和小麥木聚糖（AGX）24的乙酰化產(chǎn)物的取代度在0.18到1.71之間。DMF/LiCl溶劑也用于從小麥和白楊中分離乙酰化木聚糖片段25-26。SEC檢測(cè)表明聚合

10、物降解溫度低于反應(yīng)溫度，低于80。各種催化劑被用于加快小麥麥稈和甘蔗木聚糖的乙酰化、琥珀酰化和油酰化27-28。如Tom kinson J在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/氯化鋰均相體系中，以N-溴丁二酰亞胺（NBS）為催化劑對(duì)從蔗渣中分離的木聚糖進(jìn)行了乙酰化，發(fā)現(xiàn)N-溴丁二酰亞胺（NBS）不僅是一種快速高效的乙酰化催化劑，可在接近中性的溫和反應(yīng)條件下催化反應(yīng)，而且NBS還具有價(jià)格便宜、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)熱分析，發(fā)現(xiàn)乙酰化的木聚糖隨著取代度DS的增加，熱穩(wěn)定性也增加；還發(fā)現(xiàn)使用NBS做催化劑得到的木聚糖乙酸酯取代度較低，一般在0.410.8229范圍內(nèi)。以甲磺酸為催化劑，木聚糖與乙酸酐、丙酸

11、酐和丁二酸酐等反應(yīng)制備玉米纖維阿拉伯木聚糖酯，所得衍生物分子量高，不溶于水。其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度由取代度DS和取代方式確定，在61至138之間不等。產(chǎn)物在200以下熱穩(wěn)定性良好，200以上穩(wěn)定性迅速下降。小麥稈木聚糖和甘蔗木聚糖與琥珀酰酐在堿溶液中反應(yīng)生成含酰基的衍生物，取代度 DS0.26；Thiebaud 等研究發(fā)現(xiàn)，橡木木屑和小麥麩木聚糖與過(guò)量辛酰氯可在無(wú)溶劑條件下發(fā)生非均相酯化反應(yīng)；Liu等30發(fā)現(xiàn)木糖可以與馬來(lái)酸酐在吡啶中發(fā)生馬來(lái)酰化反應(yīng)，反應(yīng)前后顯示出的熱穩(wěn)定性均為200。反應(yīng)溫度高于90時(shí)不利于反應(yīng)的進(jìn)行。2.2 木聚糖羧酸酯化衍生物的活性及應(yīng)用用乙酸酐對(duì)木聚糖進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，能夠增

12、強(qiáng)其抗水性能；木聚糖也可與長(zhǎng)鏈酰氯類(lèi)酯化劑反應(yīng)，以賦予其抗水性能。相反，木聚糖與丁二酸反應(yīng)可賦予木聚糖親水性能。另外，木聚糖側(cè)鏈高密度的羧基能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如金屬螯合作用等31-32。木聚糖羥基基團(tuán)的羧酸酯化作用，可以增加木聚糖的疏水性，減少木聚糖形成強(qiáng)氫鍵結(jié)合網(wǎng)絡(luò)的傾向，提高木聚糖膜的柔韌性，賦予木聚糖羧酸酯化衍生物適當(dāng)?shù)谋砻婊钚浴崴苄院蜕锝到庑裕M(jìn)而提高羧酸酯化木聚糖在塑料生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力，特別是用于生產(chǎn)食品工業(yè)中的生物降解塑料、環(huán)境降解塑料、樹(shù)脂、薄膜和涂料等，還可以作為金屬螯合劑和除油劑等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中33。3 木聚糖的硫酸酯化3.1 木聚糖硫酸酯化衍生物的合成木聚糖的硫酸

13、酯化指的是磺酸基團(tuán)與木聚糖羥基發(fā)生酯化脫水的反應(yīng)過(guò)程。木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、Nagasawa法、濃硫酸法、三氧化硫-吡啶（SO3-Py）法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法（DMF）34等。Yoshida等35將木聚糖與哌啶-N-磺酸鹽在DMSO中反應(yīng)，制備出了取代度在0.21.6之間的哌啶-N-磺酸基木聚糖，并對(duì)產(chǎn)物的抗凝血活性和抗HIV活性做了詳盡的研究。韓亮用氯磺酸-吡啶法對(duì)玉米芯木聚糖進(jìn)行了硫酸酯化，經(jīng)正交試驗(yàn)以及單因素分析得到最佳酯化條件為：氯磺酸和吡啶的摩爾比為12，酯化溫度80，反應(yīng)時(shí)間6h。經(jīng)過(guò)DEAE-Sepharose Fast Flow陰離子交換層析柱分離得到了取代度

14、為1.62，分子量為100000左右的水溶性好的白色絮狀固形物。對(duì)此木聚糖硫酸酯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果顯示在1259和813cm-1處分別有S=O和COS鍵的特征吸收峰。通過(guò)APTT（活化部分凝血活酶時(shí)間測(cè)定）、PT（凝血酶原時(shí)間測(cè)定）和TT（凝血酶時(shí)間測(cè)定）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此木聚糖硫酸酯具有抗凝血活性，還可以抑制纖維蛋白原向纖維蛋白的轉(zhuǎn)化過(guò)程。反應(yīng)方程式如下：3.2 木聚糖硫酸酯化衍生物的生物活性及應(yīng)用木聚糖經(jīng)過(guò)硫酸化修飾后，除了能獲得抗病毒活性外，還可產(chǎn)生其它生物學(xué)活性，如增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤、抗氧化、抗HIV等，它們通過(guò)與蛋白質(zhì)相互作用在許多生物學(xué)過(guò)程中起著重要作用，如信號(hào)傳導(dǎo)、細(xì)胞生長(zhǎng)與分

15、化等，用途非常廣。目前國(guó)際上已報(bào)道的關(guān)于硫酸酯化木聚糖應(yīng)用方面的研究主要集中在抗凝血和抗HIV病毒幾個(gè)方面36。Kollar L等37對(duì)山毛櫸葡萄糖醛酸木糖進(jìn)行衍生化，生成的戊聚糖多硫酸鹽（PPS）近30年來(lái)一直被作為抗凝血?jiǎng)淇鼓芰杀鹊蒙细嗡亍Ａ硗釶PS的生物學(xué)行為非常廣泛，目前文獻(xiàn)中對(duì)其應(yīng)用方面的報(bào)道也越來(lái)越多。與肝素鈉對(duì)比，PPS能延遲皮膚過(guò)敏反應(yīng)，能夠降低患有結(jié)石的老鼠體內(nèi)血清中膽固醇和甘油三酸酯的水平38。此外Beechinor D等研究發(fā)現(xiàn)，PPS不僅是一種有效的抗癌劑，還對(duì)疼痛、急癥和間質(zhì)性膀胱炎等的治療有顯著療效。Anees M對(duì)木聚糖硫酸化后，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記了紅色的木聚糖硫

16、酸鹽可以做一種新型熒光探針，用來(lái)探測(cè)人類(lèi)克隆組織的冷凍切片中腫瘤細(xì)胞的位置，它還具有將細(xì)胞素的化合物運(yùn)輸?shù)娇寺〗M織的作用。Stone A L報(bào)道的一種櫸木木聚糖硫酸酯化衍生物SP54TM，具有抗血栓及抑制HIV-1引起的細(xì)胞融合等作用。德國(guó)Bayer和Hoechst公司聯(lián)合研制的一種木聚糖硫酸酯Hoe/Bay946，分子量為6000左右，平均每個(gè)單糖殘基含有1.8個(gè)硫酸根，為蛋白激酶C抑制劑，主要是干擾HIV穿透進(jìn)入CD4細(xì)胞。在體外試驗(yàn)中，25g/mL時(shí)能100%抑制RT及合體細(xì)胞的生成；體內(nèi)按12.550mg/mL給藥，獲得滿意療效。除抗凝血作用外，未發(fā)現(xiàn)其他嚴(yán)重副作用。Dace R等發(fā)現(xiàn)

17、燕麥木聚糖硫酸酯具有抗凝血、溶血栓的作用等。3.3 木聚糖硫酸酯化衍生物的構(gòu)效關(guān)系Stone AL等39還以SP54TM為例，對(duì)硫酸酯化木聚糖在體外試驗(yàn)中抑制艾滋病病毒的構(gòu)效關(guān)系做了系統(tǒng)的研究。SP54TM是山毛櫸木聚糖的硫酸酯化衍生物，是一種混合物。山毛櫸木聚糖分子的平均聚合度為70，理想情況下，其硫酸酯化衍生物的分子量應(yīng)在4000左右，但事實(shí)上其平均分子量?jī)H在40006000之間，這說(shuō)明在硫酸化過(guò)程中發(fā)生了降解。SP54TM的結(jié)構(gòu)式為：為進(jìn)一步探討該混合物的結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，Stone AL等首先用凝膠層析法對(duì)SP54TM混合物進(jìn)行層析，得到平均分子量范圍劃分為15個(gè)區(qū)域的層析圖譜。然后分

18、別對(duì)四個(gè)分子量范圍進(jìn)行抗HIV-1病毒侵染測(cè)試和抗HIV-1合胞體形成感染測(cè)試，得到硫酸酯化木聚糖中各組分在人體淋巴細(xì)胞中對(duì)HIV-1病毒侵染的不同抑制性曲線。Stone A L分析了各敏感性曲線，得到四個(gè)結(jié)論：3.3.1較高抑制HIV-1病毒侵染能力與兩種結(jié)構(gòu)有關(guān)，一種是硫酸酯化木聚糖混合物的平均分子量在5500左右，濃度為0.50.8g/mL；另一種能夠表現(xiàn)出高活性的硫酸酯化木聚糖混合物的最低平均分子量范圍在45005000之間，以低聚物（即硫酸酯化低聚木糖）形式存在；3.3.2具有較高抑制HIV-1合胞體形成感染能力的硫酸酯化木聚糖混合物的平均分子質(zhì)量在40005500之間，但該分子量范

19、圍內(nèi)的硫酸酯化木聚糖是否具有同類(lèi)結(jié)構(gòu)還不清楚；3.3.3低活性組分若具有較高的聚陰離子特性，同樣具有很強(qiáng)的抗病毒活性；3.3.4硫酸酯化木聚糖分子的硫酸化程度、硫酸化位置、分子大小以及葡糖醛酸支鏈等直接影響其抗病毒活性。總之，特定的結(jié)構(gòu)決定了木聚糖硫酸酯化衍生物具有多種生物活性，使其不僅可以作為抗凝血材料和抗凝血制劑；在治療彌散性血管內(nèi)凝血（DIC）綜合癥、阻止手術(shù)后血管內(nèi)凝血、治療深度靜脈栓塞以及預(yù)防心肺系統(tǒng)凝血的發(fā)生等方面也有著廣泛的用途；在抑制艾滋病病毒的感染及擴(kuò)散方面同樣存在極大的發(fā)展空間。4 木聚糖的其他酯化木聚糖與芳香性單異氰酸酯在無(wú)水吡啶中反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)主鏈上呈規(guī)律性分布的羥基可被

20、完全取代，生成產(chǎn)率較高的2,3-二（氨基甲酸苯酯）木聚糖和2,3-二（甲苯氨基甲酸酯）木聚糖。這類(lèi)芳香性氨基甲酸酯化木聚糖衍生物屬于罕見(jiàn)的能在極性溶劑（如DMSO、N,N-甲基乙酰胺和N,N二甲基甲酰胺）中溶解良好的多聚糖酯，這種性能決定了芳香性氨基甲酸化木聚糖類(lèi)衍生物的一個(gè)重要應(yīng)用，那就是通過(guò)凝膠滲透色譜手段去測(cè)定一些聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布狀況40。通過(guò)熱分析，發(fā)現(xiàn)它們的熱塑性均在300左右，在極高的溫度下才開(kāi)始分解，可用作熱塑性材料。斯佩耳特燕麥木聚糖（oatspeltxylan）與苯或異氰酸甲苯酯在吡啶（相當(dāng)于氨基甲酸酯的作用）中反應(yīng)，得到的3,5-二（甲基苯甲酸酯）木聚糖，與

21、同類(lèi)纖維素衍生物相比具有更高的手性藥物識(shí)別能力41。5 結(jié)語(yǔ)木聚糖經(jīng)過(guò)酯化修飾后，構(gòu)象發(fā)生了很大的變化，而構(gòu)象的變化往往是理化性質(zhì)和生物活性變化的決定因素。因此，經(jīng)酯化衍生化后的木聚糖顯示出更多的生物活性，如水溶性、陽(yáng)電性、疏水性、熱塑性、降解性、抗氧化性、增強(qiáng)免疫力、降血糖、抗凝血及抗HIV活性等，這為最大限度開(kāi)發(fā)利用木聚糖提供了必要條件，在攻克人類(lèi)重大疑難雜癥、新藥的研發(fā)、保健食品開(kāi)發(fā)、涂膜保鮮及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎谀揪厶酋セ苌锞哂休^高的抗凝血活性和較低的副作用，國(guó)外已經(jīng)研制出工業(yè)化產(chǎn)品如PPS抗凝血制劑應(yīng)用于臨床，但木聚糖酯化衍生物的合成及應(yīng)用還存在不少問(wèn)題。如木聚糖

22、硫酸酯化衍生物的抗HIV活性的應(yīng)用，僅在體外試驗(yàn)中取得不小的成就，離在人體內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)還存在很大的差距；木聚糖硫酸酯的合成、性能及應(yīng)用在國(guó)內(nèi)僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，研究不太深入，合成工藝流程繁雜，整體成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。今后的研究趨勢(shì)是加強(qiáng)理論研究，開(kāi)發(fā)新型木聚糖酯化衍生物品種，探索各類(lèi)木聚糖酯化衍生物的性能及構(gòu)效關(guān)系，降低生產(chǎn)成本，改進(jìn)現(xiàn)有的合成工藝，解決工藝中存在的不足，實(shí)現(xiàn)操作簡(jiǎn)便、提高產(chǎn)率、低能耗并且適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前我們實(shí)驗(yàn)室已開(kāi)始進(jìn)行木聚糖酯化方面的研究，并對(duì)其抗凝血活性做了初步的探索，這些研究勢(shì)必推動(dòng)木聚糖其他眾多改性的發(fā)展。隨著人們對(duì)木聚糖及其衍生物功能性認(rèn)識(shí)的提

23、高，其應(yīng)用范圍也會(huì)越來(lái)越廣。木聚糖衍生物作為新一代生物制品，應(yīng)用于醫(yī)藥、保健食品、環(huán)境、精細(xì)化工等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。參考文獻(xiàn)：1 Oliveira, E.E., Silva, A.E., etal. .Bioresour Technol, 2010, 101: 5402-5406.2 Sun R C, Mark L J, Banks W B. Industrial Crops and Products, 1998, 7(2 /3): 121-128.3 Sun R C, Sun X F, Sun JX. Journal of Material Sciences, 2003, 38 ( 1

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