1、物理化學物理化學第十二章第十二章第十二章第十二章 化學動力學基礎化學動力學基礎( (二二) )12.1 12.1 碰撞理論碰撞理論12.2 12.2 過渡態理論過渡態理論12.12.7 7 光化學反應光化學反應12.12.8 8 催化反應動力學催化反應動力學12.12.5 5 在溶液中進行的反應在溶液中進行的反應12.1 12.1 碰撞理論碰撞理論!碰撞頻率碰撞頻率zab的推導的推導!碰撞理論的優缺點碰撞理論的優缺點!有效碰撞分數有效碰撞分數q的計算的計算!速率常數速率常數k的計算的計算1.一個一個運動著的運動著的a分子在單位時間內與分子在單位時間內與靜止靜止的的b分子的碰撞數；分子的碰撞數；

2、2.一個一個運動著的運動著的a分子在單位時間內與分子在單位時間內與運動運動的的b分子的碰撞數；分子的碰撞數；3.單位體積內的單位體積內的a分子在單位時間內與分子在單位時間內與b分子的碰撞數。分子的碰撞數。rarbbbba一、碰撞一、碰撞頻率頻率zab 的推導的推導abdaaaaa碰撞截面：碰撞截面： c= dab2 碰撞直徑：碰撞直徑： dab=ra+rbuauaububur=ua+ ubur=ua ubuaubur22baruuuba8cctrd2ab2l22aacmtrdaal2222aaaanzmtrd2aabaabnnzt8rd2ab二、有效碰撞分數二、有效碰撞分數 q 的計算的計算碰

3、撞參數：碰撞參數：b =dabsin 有效碰撞：有效碰撞：相對平動能在連相對平動能在連心線上的分量大于臨界能心線上的分量大于臨界能ec的碰撞的碰撞)exp(rtetrldkc2ab8pa 2)exp(2rtemtrldkca2aapba三、速率常數三、速率常數k的計算的計算碰撞理論的碰撞理論的優點優點:（1 1）對基元反應的描述對基元反應的描述直觀易懂直觀易懂。（2）能）能定量解釋質量作用定律定量解釋質量作用定律。（3）對阿侖尼烏斯公式中）對阿侖尼烏斯公式中 的的指數項指數項、指前因子指前因子和和閾能閾能都提出都提出了較明確的物理意義。指出了較明確的物理意義。指出ec是與溫度無關的常數，而是與

4、溫度無關的常數，而ea和和a均與溫度有關。均與溫度有關。（4）它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數k k值與值與比較簡單的反應的實驗值相符。比較簡單的反應的實驗值相符。四、碰撞理論的優缺點四、碰撞理論的優缺點rteeca21terd2ab8la 表表12.1 某些雙分子反應的動力學參數某些雙分子反應的動力學參數10-9a /mol-1dm3 s-1ea/(kj mol-1)2nocl2no+cl2 103.0 10.0 63 0.162no22no+o2 111.0 2.0 40 5 10-2 反反 應應2clocl2+o2 0.0 0.06

5、3 25 2.5 10-3 k+br2kbr+br 0.0 1000 210 4.8p實驗值實驗值 計算值計算值碰撞理論的碰撞理論的缺點缺點:（1）閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。驗的。（2）由于模型太簡單由于模型太簡單, 所以所以要引入概率因子，且概率因子的值要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。很難具體計算。1. 根據碰撞理論，溫度增加反應速率提高的主要原因是：（ ） (a) 活化能降低 (b) 碰撞頻率提高 (c) 活化分子所占比例增加 (d) 碰撞數增加舉例舉例2在簡單硬球碰撞理論中，有效碰撞的定義是： ( )

6、 (a) 互撞分子的總動能超過ec (b) 互撞分子的相對動能超過ec (c) 互撞分子的相對平動能在連心線上的分量超過ec (d) 互撞分子的內部動能超過ec3. 300k時，a和b反應速率常數為1.18105cm3mol-1s-1，反應活化能ea為40 kjmol-1。 (a) 用簡單碰撞理論估算，具有足夠能量能引起反應的碰撞數占總碰撞數的比例為多少？ (b) 估算反應的概率因子為多少？ 已知a和b分子的直徑為0.3nm和0.4nm，假定a和b的相對分子質量都為50。作業：312.2 12.2 過渡態理論過渡態理論!勢能面勢能面!速率常數公式速率常數公式!ea和和a與熱力學函數之間的關系與

7、熱力學函數之間的關系!過渡態理論的優缺點過渡態理論的優缺點一、勢能面一、勢能面cbacbacba ep=(rab , rbc , rac)或 ep=(rab , rbc , abc) 設abc=180，則 ep=(rab , rbc)102030405102030drrabrbcpt rpt rabrbcot 過渡態理論假設：過渡態理論假設：2.2.反應物與活化絡合物能達成反應物與活化絡合物能達成快速平衡快速平衡；3.3.活化絡合物向產物的轉化是反應的活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步決速步。1.1.相互碰撞的反應物分子一旦獲得過渡態的構型就發生反應相互碰撞的反應物分子一旦獲得過渡態的構型就

8、發生反應生成產物。生成產物。4.4.活化絡合物分子中沿反應坐標向產物轉化的運動可以與其活化絡合物分子中沿反應坐標向產物轉化的運動可以與其它的運動分離。它的運動分離。二、速率常數公式二、速率常數公式cbacbacback ( (a)a)為為對稱伸縮振動對稱伸縮振動，r rabab與與r rbcbc相等；相等； ( (b)b)為為不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動，r rabab與與r rbcbc不等；不等； ( (c)c)和和( (d)d)為為彎曲振動彎曲振動，分別發生在相互垂直的兩個平面內，分別發生在相互垂直的兩個平面內，但能量相同。（振動時鍵長不變而鍵角改變，但能量相同。（振動時鍵長不變而鍵角改變

9、，a a、b b則相反。）則相反。）)rteexp(-0c-babfffhtkkckhtkkb)rteexp(-0bbbffhtkk1.速率常數的速率常數的統計熱力學表達式統計熱力學表達式2.速率常數的速率常數的熱力學表達式熱力學表達式mraurtemrahrtemrahnrte凝聚相凝聚相反應：反應：理想氣體理想氣體反應：反應：1.2.三、三、ea和和a與熱力學函數之間的關系與熱力學函數之間的關系優點優點:（1 1）形象地描繪了基元反應進展的過程；形象地描繪了基元反應進展的過程；（2 2）原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的

10、速率常數；速率常數；（3 3）對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；化熵有關；（4 4）形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。低原理。缺點缺點:（1）引進的平衡假設和決速步假設并不能符合所有的實驗事實；引進的平衡假設和決速步假設并不能符合所有的實驗事實； （2）對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。到一定的限制。四、過渡態理論的優缺點四、過渡態理論的優缺點舉例舉例1.

11、兩個氣相基元反應有相同的活化能，但活化熵差為兩個氣相基元反應有相同的活化能，但活化熵差為30jk-1mol-1， 則兩反應在任何溫度時的速率常數之比為則兩反應在任何溫度時的速率常數之比為 ： ( ) (a) 36.9 ； (b)溫度未定，不能比較；溫度未定，不能比較； (c)反應分子數未知，不能比較；反應分子數未知，不能比較； (d)相等相等2. 有一單分子重排反應有一單分子重排反應ap，實驗測得在實驗測得在393k時的速率常數為時的速率常數為1.80610-4 s-1， 413k時為時為9.1410-4 s-1。試計算該基元反應的實驗試計算該基元反應的實驗活化能、活化能、393 k時的活化熵

12、和活化焓。時的活化熵和活化焓。作業：6，7，1512.5 12.5 在溶液中進行的反應在溶液中進行的反應!籠效應!原鹽效應一、籠效應一、籠效應（氣（氣 相）相） 3.38 13.6 103.3表表12.3.1 n2o5 在不同溶劑中分解的速率常數、指前因子及活化能（在不同溶劑中分解的速率常數、指前因子及活化能（25 ) ) 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(a/s-1)ea/(kj mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5

13、溴溴 4.27 13.3 100.4 反應分子在溶劑分子形成的籠中進行多次反復的碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，這種現象稱為籠效應。 表表12.3.2 不同溶劑中季胺鹽不同溶劑中季胺鹽(c2h5)4ni形成反應的動力學參數（形成反應的動力學參數（100 ) )溶溶 劑劑k/(10-5mol-1dm3 s-1)lgaea/(kj mol-1) n-c6h14 0.54.067 c6h3-ch3 25.34.077ch3 co ch3 2654.4 49.8 c6h5-no2 138.04.9 48.5稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。pb)(a bababakzzzz

14、例如反應：ab0lg2kz z a ik二、原鹽效應二、原鹽效應（1）za zb 0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2）za zb 0的反應。2.反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數與光強度有關。二、光化學基本定律二、光化學基本定律1.光化學第一定律光化學初級過程反應物吸收光能的過程。 只有被分子吸收的光才能引發光化學反應。光化學次級過程系統吸收光能后繼續進行的 一系列過程。uv vis ir fir150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠紅外遠紅外e =hn =hc/波長越短，能量越高。波長越短，能量越高。紫外、可見光能

15、引發化學反應。紫外、可見光能引發化學反應。2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。3.beer-lambert定律t0= exp(-)iidce一摩爾光量子能量稱為一個“einstein”,用符號u表示。11197. 0molmjlhclhun三、量子產率三、量子產率發生反應的分子數吸收光子數發生反應的物質的量吸收光子的物質的量 def def ari 生成產物分子數吸收光子數生成產物的物質的量吸收光子的物質的量 def 由于受化學反應式中計量系數的影響， 和 的值有可能不等。（又稱量子效率）舉例 反應 hn3+ h2o + hn n2 + nh2oh ，在= 214 nm的光作用，吸收光強為ia= 1.0010-7 moldm-3s-1，經 39.38 min 后，n2 = nh2oh= 24.110-5 moldm-3，求量子產率。 答 產物生成的速率為: r = ( 24.110-5/( 39.3860 ) = 1.0210-7 moldm-3s-1 = r / ia= 1.021 四、光敏劑四、光敏劑例如：h2+hn 2h hg為光敏劑 co2+h2o o2 + (c6h12o6)n 葉綠素為光敏劑16n 有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使