1、磷化(一) 總述：磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之 為磷化膜。磷化的h的主耍是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用-丁涂漆前打底， 提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力：在金屈冷加工工藝中起減摩潤滑使用。磷化處理工藝應(yīng)用于工業(yè)己 有90多年的歷史，大致對以分為三個時期:奠定磷化技術(shù)基礎(chǔ)時期、磷化技術(shù)迅速發(fā)展時期和廣泛應(yīng)用時 期。磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護膜，最早的可靠記載是英國charles ross于1869年獲得的專利 (b.p.no.3119)o從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個世紀(jì)的漫長歲月中，磷化處理技術(shù)枳累了豐 富的經(jīng)驗，

2、有了許多重人的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化技術(shù)的發(fā)展屮心山英國轉(zhuǎn)移至美國。1909年美國 t.w.coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸屮制成了第一個鋅系磷化液。這一研究成果人大促進了磷 化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。parker防銹公司研究開發(fā)的parco power配制磷化液，克 服t許多缺點，將磷化處理時間提髙到iho 1929年bonderizing磷化工藝將磷化時間縮短至10min, 1934 年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后， 磷化技術(shù)很少有突破性進展，只是穩(wěn)步的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。

3、 這個時期磷化處理技術(shù)重耍改進主耍有:低溫磷化、各種控制磷化膜膜車的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當(dāng) 前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進行。(二) 磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理，主要應(yīng)用于鋼鐵表面磷化,有色金屬(如鋁、鋅)件也可應(yīng)用磷化。(三) 磷化基礎(chǔ)知識一、磷化原理1、磷化工件(鋼鐵或鋁、鋅件)浸入磷化液(某些酸式磷酸鹽為主的溶液)，在表血沉積形成一層不溶于水 的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過程，稱z為磷化。2、磷化原理鋼鐵件浸入磷化液(由fe(h2po4)2 mn(h2po4)2 zn(h2po4)2組成的酸性稀水溶液,ph值為1-3, 溶液相

4、對密度為1.05-1.10)中，磷化膜的生成反應(yīng)如下：吸熱3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+4h3po4 或吸熱吸熱3mn(h2po4)2 mn3(po4)f+4h3po 4吸熱鋼鐵工件是鋼鐵合金,在磷酸作用下，fe和fec3形成無數(shù)原電池,在陽極區(qū),鐵開始熔解為fe2+, 同時放岀電子。fe+2h3po4 fe (h2po4)2+h?fe fe2+ +2e-在鋼鐵工件表面附近的溶液中fe2+不斷増加，當(dāng)fe2+與hpo42-, po43-濃度大于磷酸鹽的溶度積 時，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜：fe(h2po4)2 fehpo<+ h3po4fe+ fe(h2po4)2 2

5、fehpo#+ h2：3fehpo4 fe 3(po4)21+ h3po4fe+ 2fehpo4 fe 3(po4)f+h2j陰極區(qū)放出大量的氮：2h+ +2e- h2f02 + 2h20 + 4e- 40h-總反應(yīng)式：吸熱3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+4h3po4吸熱吸熱fe+3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+2fehpo41+3 h3po4+2 h2f放熱二、磷化分類1按磷化處理溫度分類(1) 髙溫型80-90°c處理時間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達10-30g/m2,溶液游離酸度與總酸度的比值為1： (7-8)優(yōu)點：膜抗蝕力強，結(jié)合力好。缺點：加溫時

6、間長，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積多，游離酸度不穩(wěn)定，結(jié)晶粗細不均勻，已較 少應(yīng)川。(2) 中溫型50-75c,處理時間5-15分鐘，磷化膜厚度為1-7g/m2,溶液游離酸度與總酸度的比值為1： (10-15) 優(yōu)點：游離酸度穩(wěn)定，易掌握，磷化時間短，生產(chǎn)效率高,耐蝕性與高溫磷化膜基木相同，冃就應(yīng)用 較多。(3) 低溫型30-50c節(jié)省能源，使用方便。(4) 常溫型10-40°c常(低)溫磷化(除加氧化劑外，述加促進劑),時間10-40分鐘，溶液游離酸度與總酸 度比值為1：(20-30)，膜厚為0.2-7 g/m2c優(yōu)點：不需加熱，藥品消耗少，溶液穩(wěn)定。缺點：處理時間長，溶液配制較

7、繁。2、按磷化液成分分類(1) 鋅系磷化(2) 鋅鈣系磷化(3) 恢系磷化(4) 猛系磷化(5) 復(fù)合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、銀、猛等元索組成。3、按磷化處理方法分類(1) 化學(xué)磷化將工件浸入磷化液屮，依靠化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)磷化，冃前應(yīng)用廣泛。(2) 電化學(xué)磷化在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負極進行磷化。4、按磷化膜質(zhì)量分類(1) 重屋級(厚膜磷化)膜重7.5 g/m2以上。(2) 次重量級(中膜磷化)膜重4.6-7.5g/m2o(3) 輕量級(薄膜磷化)膜$ 1.1-4.5 g/m2o(4) 次輕量級(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0g/m2o5、按施工方法分類(1) 浸漬磷化適用于高、中、低溫

8、磷化 特點：設(shè)備簡單,僅需加熱槽和相應(yīng)加熱設(shè)備,最好用不銹鋼或橡膠襯里 的槽子,不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。(2) 噴淋磷化適用于屮、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機殼體。特點：處理時間短，成 膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，且這種方法獲得的磷化膜結(jié)品致密、均勻、膜薄、耐蝕性好。(3) 刷涂磷化上述兩種方法無法實適時，采用木法，在常溫下操作，易涂刷，可除銹蝕，磷化后工件自然干燥，防 銹性能好，但磷化效果不如前兩種。三、磷化作用及用途1、磷化作用(1) 涂裝前磷化的作用 增強涂裝膜層(如涂料涂層)與工件間結(jié)合力。 提高涂裝后工件衣面涂層的耐蝕性。 提高裝飾性。(2) 非涂裝磷化的作

9、用 提高工件的耐磨性。 令工件在機加工過程中具有潤滑性。 提高工件的耐蝕性。2、磷化用途鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護和汕漆川底膜。(1) 耐蝕防護用磷化膜 防護用磷化膜 用于鋼鐵件耐蝕防護處理。磷化膜類型可用鋅系、猛系。膜單位面積質(zhì)量為10-40 g/m2.磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。 汕漆底層用磷化膜增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質(zhì)量為0.z1.0 g/m2 (用于較人形變鋼鐵件油漆底層)；1-5g/m2 (用于一般鋼鐵件油漆底層)；5-10 g/m2 (用于不發(fā) 生形變鋼鐵件油漆底層)。(2) 冷加工潤滑用磷化膜鋼絲、焊接鋼管拉拔單位面積上膜

10、$ 1-10 g/m2：粘密鋼管拉拔單位而積上膜®4-10g/m2；鋼鐵 件冷擠壓成型單位面積上膜重人于10g/m2°(3) 減摩用磷化膜磷化膜可起減摩作用。一般用猛系磷化，也町用鋅系磷化。對于有較小動配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量 為1-3 g/m2；對有較大動配合間隙工件(減速箱齒輪)，磷化膜質(zhì)量為5-20 g/m2o(4) 電絕緣用磷化膜-般用鋅系磷化。用于電機及變電器中的硅片磷化處理。四、磷化膜組成及性質(zhì)分類 磷化液主耍成份 膜組成 膜外觀 單位面積膜重/g/m2鋅系zn(h2po4)2磷酸鋅和磷酸鋅鐵 淺灰-深灰1-60鋅鈣系zn(h2po4)2和ca (h2po4)2

11、磷酸鋅鈣和磷酸鋅鐵淺灰深灰1-15鍬系mn(h2po4)2和fe(h2po4)2磷酸鎰鐵 灰一深灰1-60鎰鋅系mn(h2po4)2和zn(h2po4)2磷酸鋅、磷酸猛、磷酸鐵混合物 灰一深灰1-60鐵系fe(h2po4)2磷酸鐵深灰色5-102. 磷化膜組成磷化膜為閃爍有光，均勻細致，灰色多孔且附著力強的結(jié)晶，結(jié)晶大部分為磷酸鋅，小部分為磷酸氮 鐵。鋅鐵比例取決于溶液成分、磷化時間和溫度。3、性質(zhì)(1) 耐蝕性在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性，但在堿、酸、水蒸氣中耐蝕性較差。在 200-300°c時仍具有一定的耐蝕性，當(dāng)溫度達到450°c時膜層的耐蝕性顯

12、著f降。(2) 特殊性質(zhì)如増加附著力，潤滑性，減摩耐磨作用。五、磷化工藝流程除油除銹t水洗t磷化t水洗t磷化后處理六、影響因素1、溫度溫度愈高，磷化層愈厚，結(jié)晶愈粗大。溫度愈低，磷化層愈薄，結(jié)晶愈細。但溫度不宜過高，否則fe2+易被氧化成fe3+,加大沉淀物量，溶液不穩(wěn)定。2、游離酸度游離酸度指游離的磷酸。其作川是促使洪的溶解，已形成較多的晶核，使膜結(jié)晶致密。游離酸度過高，則與鐵作用加快，會大量析出氫，令界而層磷酸鹽不易飽和，導(dǎo)致品核形成閑難，膜 層結(jié)構(gòu)疏松，多孔，耐蝕性下降，令磷化時間延長。游離酸度過低，磷化膜變薄，甚至無膜。3、總酸度總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和。總酸度一般以控制在規(guī)定

13、范ifl上限為好，有利于加速磷化反 應(yīng)，使膜層晶粒細，磷化過程中，總酸度不斷卜-降，反映緩慢。總酸度過高，膜層變薄，可加水稀釋。總酸度過低，膜層疏松粗糙。4、ph 值鎰系磷化液一般控制在2-3之間，當(dāng)ph>3時，共件表而易生成粉末。當(dāng)ph<1.5時難以成膜。鐵系 一般控制在3-5.5之間。5、溶液中離子濃度 溶液屮fe2+極易氧化成fe3+,導(dǎo)致不易成膜。但溶液屮fe2+濃度不能過高，否則，形成的膜晶 粒粗人，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降° zn2+的影響，當(dāng)zn2+濃度過高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；當(dāng)zn2+濃度過 低，膜層疏松變暗。七、磷化后

14、處理冃的：增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。八、磷化渣1、磷化渣的影響 磷化中生成的磷化渣，既浪費藥品乂加大清渣工作量，處理不好述影響磷化質(zhì)量，視為不利。 磷化中在生成磷化渣的同時還會揮發(fā)出磷酸，有助于維持磷化液的游離酸度，保持磷化液的平衡， 視為有利。2、磷化渣生成的控制 降低磷化溫度。 降低磷化液的游離酸度。 提高磷化速度，縮短磷化時間。 提高n0-3與p03-4的比值。九、磷化膜質(zhì)量檢驗 外觀檢驗肉眼觀察磷化膜應(yīng)是均勻、連續(xù)、致密的品體結(jié)構(gòu)。表面不應(yīng)有未磷化徳的殘余空口或銹漬。山于前 處理的方法及效果的不同，允許出現(xiàn)色澤不一的磷化膜，但不允許岀現(xiàn)褐色。 耐蝕性檢杳浸入法將磷化后的樣板浸入3%的氯化鈉溶液中，經(jīng)兩小時后取出，表面無銹漬為合格。出現(xiàn)銹潰時間越長， 說明磷化膜的耐蝕性越好。點滴法室溫下，將藍點試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時間。磷化脫厚度不同，變色時間不同。厚膜5分 鐘，中等膜2分鐘，薄膜1分鐘。十、游離酸度及總酸度的測定。1、游離酸度的測定用移液管吸取10 ml試液于250ml錐形瓶中，加