1、第5講 分子結構【競賽要求】路易斯結構式（電子式）。價層電子對互斥模型對簡單分子（包括離子）幾何構型的預測。雜化軌道理論對簡單分子（包括離子）幾何構型的解釋。共價鍵。鍵長、鍵角、鍵能。 鍵和 鍵。離域 鍵。共軛（離域）的一般概念。等電子體的一般概念。分子軌道基本概念。定域鍵鍵級。分子軌道理論對氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的結構和性質的解釋。一維箱中粒子能級。超分子基本概念?！局R梳理】一、路易斯理論1、路易斯理論1916年，美國的 lewis 提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢（八隅律），求得本身的穩定。而達到這種結構，并非通過電子轉移形成離子鍵來完成

2、，而是通過共用電子對來實現。通過共用一對電子，每個h均成為 he 的電子構型，形成共價鍵。2、路易斯結構式分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子的結構式叫路易斯結構式。如：hh 或 hh nn o=c=o c2h2（hcch）有些分子可以寫出幾個式子（都滿足8電子結構），如hocn，可以寫出如下三個式子：哪一個更合理？可根據結構式中各原子的“形式電荷”進行判斷：q = n vn ln b式中，q為 n v為價電子數 n l為孤對電子數 n b為成鍵電子數。判斷原則： 越接近于零，越穩定。所以，穩定性lewis的貢獻在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了x

3、比較小的元素之間原子的成鍵事實。但lewis沒有說明這種鍵的實質，適應性不強。在解釋bcl3, pcl5 等未達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。二、價鍵理論1927年，heitler 和 london 用量子力學處理氫氣分子h2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，并將對 h2 的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(v. b. 法)1、共價鍵的形成a、b 兩原子各有一個成單電子，當 a、b 相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結成電子對，即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學鍵，亦即一對電子則形成一個共價鍵。形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成

4、的分子越穩定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。例如：h2 中，可形成一個共價鍵；hcl 分子中，也形成一個共價鍵。n2 分子怎樣呢? 已知n 原子的電子結構為：2s22p3 :n n:每個n原子有三個單電子，所以形成 n2 分子時，n 與n 原子之間可形成三個共價鍵。寫成：形成co分子時，與 n2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。不同之處是，其中一對電子在形成共價鍵時具有特殊性。即c 和 o各出一個 2p 軌道重疊，而其中的電子是由o單獨提供的。這樣的共價鍵稱為共價配位鍵。于是，co 可表示成： :c o:配位鍵形成條件：一種原子中有孤對電子，而另一原子中有可與孤對電子

5、所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經常見到配位鍵。2、共價鍵的特征飽和性、方向性飽和性：幾個未成對電子（包括原有的和激發而生成的），最多形成幾個共價鍵。例如：o有兩個單電子，h有一個單電子，所以結合成水分子，只能形成2個共價鍵；c最多能與h 形成4個共價鍵。方向性：各原子軌道在空間分布是固定的，為了滿足軌道的最大重疊，原子間成共價鍵時，當然要具有方向性。 如: hclcl的3p 和h的1s軌道重疊，要沿著z軸重疊，從而保證最大重疊，而且不改變原有的對稱性。再如：cl2 分子，也要保持對稱性和最大重疊。3、共價鍵鍵型成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸。按成鍵與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要

6、為兩種：（1）鍵 鍵特點：將成鍵軌道，沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。即鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱，或鍵軸是n重軸。（2）鍵鍵特點：成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉180°時，圖形重合，但符號相反。 如：兩個2 p 沿 z 軸方向重疊：yoz 平面是成鍵軌道的節面，通過鍵軸。則鍵的對稱性為：通過鍵軸的節面呈現反對稱（圖形相同，符號相反）。 為“肩并肩”重疊。n2 分子中： 兩個原子沿z軸成鍵時，p 與 p “頭碰頭”形成鍵，此時，p和p，p和p以“肩并肩”重疊，形成鍵。1個鍵，2個鍵。4、共價鍵的鍵參數（1）鍵能 ab(g) = a(g) + b(g) h = eab = dab 對于

7、雙原子分子，解離能dab等于鍵能eab，但對于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區別與聯系，如nh3：nh3(g) = h(g) +nh2(g) d1 = 435.1 kj·mol-1 nh2(g) = h(g) +nh(g) d2 = 397.5 kj·mol-1nh(g) = h(g) +n(g) d3 = 338.9 kj·mol-1三個d值不同，而且：e=（d1+d2+d3）/ 3 =390.5 kj·mol-1。另外，e可以表示鍵的強度，e越大，則鍵越強。（2）鍵長分子中成鍵兩原子之間的距離，叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。例如：表5-1 幾種碳

8、碳鍵的鍵長和鍵能鍵長/pm鍵能/ kj·mol-1cc154345.6c=c133602.0120835.1另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長和鍵能不相等。例如：ch3oh中和c2h6 中均有ch鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。（3）鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角(在多原子分子中才涉及鍵角)。如：h2s 分子，hsh 的鍵角為 92°，決定了h2s 分子的構型為“v”字形；又如：co2中，oco的鍵角為180°，則co2分子為直線形。因而，鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。（4）鍵的極性極性分子的電場力以偶極矩表示。偶極矩=g（靜電單位）×d（距離，cm）即

9、德拜（d）三、雜化軌道理論雜化：成鍵過程是由若干個能量相近的軌道經疊加、混合、重新調整電子云空間伸展方向，分配能量形成新的雜化軌道過程。1、理論要點：成鍵原子中幾個能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道；參加雜化的原子軌道數 = 雜化后的雜化軌道數。總能量不變；雜化時軌道上的成對電子被激發到空軌道上成為單電子，需要的能量可以由成鍵時釋放的能量補償。2、雜化軌道的種類（1）按參加雜化的軌道分類 sp 型：sp 雜化、sp雜化和sp雜化spd型：spd雜化、 spd雜化（2）按雜化軌道能量是否一致分類等性雜化， 如c 的sp雜化：4 個sp雜化軌道能量一致。 形成3個能量相等的sp雜化軌道，屬于等性雜化

10、。判斷是否是等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。 3、各種雜化軌道在空間的幾何分布 雜化類型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立體構型 正四面體 正三角形 直線形 三角雙錐體 正八面體4、用雜化軌道理論解釋構型（1）sp 雜化becl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。 be：1s22s22p0 sp 雜化:2 條sp雜化軌道是直線形分布，分別與 2 個 cl 的3p軌道成鍵，故分子為直線形。sp雜化，sp-1s，sp-sp均為鍵。c中未雜化的p與另一c中未雜化的p沿紙面方向形成鍵；而p 與p沿與紙

11、面垂直的方向形成鍵。二氧化碳，直線形，c發生sp雜化，c 與 o 之間 sp-2px 兩個鍵，所以，oco 成直線形。 c中未雜化的py與兩側 o 的兩個py沿紙面方向成大鍵，c 中未雜化的pz與兩側 o 的pz沿垂直于紙面的方向成鍵，故 co2 中，c、o之間有離域鍵（兩個大鍵）。（2）sp2雜化bcl3 平面三角形構型，b的 3 個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個 cl 的 3p 成鍵，分子構型為三角形。屬于sp2雜化。乙烯 c發生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個cc 鍵，sp2雜化軌道與h的1s軌道形成4個ch 鍵；未雜化的p軌道之間形成鍵，故分子中有碳碳雙鍵

12、存在。（3）sp3雜化 甲烷 c發生sp3雜化，4個軌道呈正四面體分布，4個sp3雜化軌道分別與4個h的1s軌道形成鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故ch4分子中無雙鍵。（4） s-p-d 雜化pcl5 三角雙錐，p：1s22s22p63s23p33d 0 5個sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個cl 的 3p成鍵?？臻g圖形為：（5）不等性雜化h2o o發生sp3不等性雜化：兩個含單電子的sp3雜化軌道與2個h的1s軌道形成鍵，含孤電子對的兩個sp3雜化軌道不成鍵，故水呈v形結構。水分子中的oh鍵的夾角本應為109°28，但由于孤電子對的斥力，鍵角變小，為104

13、6;45。nh3 n發生sp3不等性雜化：單電子占據的sp3雜化軌道分別與 h 的1s成鍵，孤對電子占據的sp3單獨占據四面體的一個頂角。由于孤對電子的影響，hnh鍵的鍵角小于109°28，為107°18。在等性雜化中由分子構型（與電子對構型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結構當然與雜化方式有關，但要知道孤電子對數，方可確定分子構型。關鍵是電子對構型可以直接標志雜化方式，故電子對構型非常重要。不等性雜化與配體數小于對數是對應的。有未參加雜化的電子，一般形成鍵或大鍵。四、價層電子對互斥理論（valance shell electron pair repuls

14、ion theory）簡稱vsepr 適用ad m 型分子1、理論要點：ad m 型分子的空間構型總是采取a的價層電子對相互斥力最小的那種幾何構型；分子構型與價層電子對數有關（包括成鍵電子對和孤電子對）；分子中若有重鍵（雙、叁鍵）均視為一個電子對；電子對的斥力順序：孤對電子對與孤對電子對間斥力孤對與鍵對間鍵對與鍵對間；鍵對電子對間斥力順序：叁鍵與叁鍵叁數與雙鍵雙鍵與雙鍵雙鍵與單鍵單與單鍵。2、判斷共價分子構型的一般規則經驗總結第一步：計算中心原子的價層電子對數=（中心離子電子數+配對原子提供電子總數）注意：氧族元素的氧做中心時：價電子數為 6, 如 h2o，h2s；做配體時:提供電子數為 0，

15、如在 co2中。處理離子體系時，要加減離子價。如po 5+（0×4）+3 = 8；nh 5+（1×4）1 = 8。結果為單電子時視作有一個電子對。例：if5 價層電子對數為7+（5×1） = 6對 正八面體（初步判斷） n h 價層電子對數為5+（4×1）1 = 4對 正四面體po 價層電子對數為5+（0×4）+3 = 4對 正四面體no2 價層電子對數為5+0 = 2.53對 平面三角形第二步：計算中心原子的孤對電子對數 lp = (中心離子價層電子數幾個配位原子的未成對電子數) if5 lp=7(5×1) = 1 構型由八面體四方

16、錐nh lp =（51）（4×1） = 0 正四面體po lp =（5+3）（4×2） = 0 正四面體so lp =（6+2）（4×2） = 0 正四面體no2 lp =5（2×2） = 1 構型由三角形v形so lp =（6+2）（3×2） = 1 構型由四面體三角錐表5-2 價層電子對數與分子空間構型 雜化類型鍵對電子對數孤對電子對數分子類型分子空間構型實例2sp2oab2直線形becl2，co2，hgcl23sp23oab3平面三角bf3，bcl3，so3，co32，no321ab2v形so2，sncl2，no24sp34oab4正四面

17、體ch4,chcl3,ccl4,nh4+,so42,po4331ab3三角錐nh3，nf3，so3222ab2v形h2o，scl2，clo25sp3d5oab5雙三角錐pcl5，asf541ab4變形四面體tecl4，sf432ab3t形clf323ab2直線形xef2，i36sp3d260ab6正八面體sf6，sif6251ab5四方錐if5，sbf5242ab4平面四方形xef4價層電子對互斥理論局限性：對于復雜的多元化合物無法處理；無法說明鍵的形成原理和鍵的相對穩定性。五、離域鍵（大鍵）1、定義：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形

18、成型化學鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。以表示。n為參與大鍵的原子數，m為大鍵的電子數。 中m = n時，稱正常離域鍵，如苯分子中含；mn時形成多電子離域鍵，如苯胺分子中含；mn時，缺電子離域大鍵，如乙硼烷分子中含。2、形成大鍵的條件這些原子都在同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍。3、化合物分子中的離域鍵（1）苯c6h6分子中，每個c原子均采用sp2雜化，在生成的3個sp2雜化軌道中，2個與相鄰的c原子形成sp2-sp2 cc鍵，生成c的六元環，還有1個sp2雜化軌道與h原子的s軌道生成sp2s ch 鍵，c、h原子都在同一平面上，

19、每個c原子上未雜化的p軌道與分子平面垂直相互重疊，形成一個大鍵，記作。（2）在co離子中，中心c原子用sp2雜化軌道與3個o原子結合，四個原子在同一平面上，c的另一個p軌道與分子平面垂直，其余三個o原子也各有一個與分子平面垂直的p軌道，這四個互相平行的p軌道上共有四個p電子，再加上co離子中的兩個離子電荷共有6個電子，生成的大鍵記為。（3）co2分子中，c原子用sp雜化軌道與兩個氧原子結合，剩下的py和pz軌道分別與兩個氧原子的py和pz軌道形成兩個包含三個原子、四個電子的大鍵，記作y和z。其他化合物的分子中，有許多也含有大鍵，如o3分子中含， clo2分子中含， no 、so3 、bf3中都

20、含。還有一些化合物分子中存在多個大鍵，如becl2和no中都含二個，乙硼烷b2h6分子中含二個。六、等電子原理經驗總結早在1919年，人們在研究一些雙原子分子時，發現結構相同的分子具有許多相似的物理性質，如co和n2分子具有14個電子（10個價電子），它們的物理性質比較見下表：表5-3 co和n2的物理性質相對分子質量熔點/沸點/t/ p/1.01×10pav/ml·mol1/g·l1co28199191.514034.5931.250n228209.0195.846.833.5901.251我們把像co和n2分子這種結構相同、物理性質相似的現象稱做等電子原理。這

21、種物質如co和n2互稱為等電子體，在等電子體的分子軌道中，電子排布和成鍵情況是相似的。等電子體的結構雖相同，但物理性質不一定相似，根據等電子原理，我們可以根據已知一些分子結構推測出另一些與它等電子的分子空間構型，如已知o3（18電子）為角形結構，分子中含有一個，中間的o與相鄰兩個o以鍵連結，可以推知與它互為等電子體的so2、no也應是角形，分子中存在的大鍵；如前所知co（24電子）為平面三角形結構，有一個，可以推知等電子體的no、bo、bf3，so3也應是平面三角形結構，且都存在一個的大鍵。七、分子軌道理論1、理論要點（1）分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數目與參與組合的原子軌道數目相

22、等。h2中的兩個 h 有兩個1s，可組合成兩個分子軌道。兩個s軌道只能“頭對頭”組合成分子軌道， mo和*mo，能量總和與原來ao （2個）總和相等，*的能量比ao低，稱為成鍵軌道，比ao高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節面，反鍵軌道有節面。當原子沿 x 軸接近時，px 與 px頭對頭組合成px和p*x ，同時py 和py ， pz 和 pz 分別肩并肩組合成*py , py 和 *pz , pz分子軌道，軌道有通過兩核連線的節面，軌道沒有。 （2）線性組合三原則對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的 s-s， p-p 之外，還有：若 s 和 px 沿 y 軸接近，對

23、稱不一致，不能組成分子軌道能量相近原則h 1s 1312 kj·mol-1 na 3s 496 kj·mol-1cl 3p 1251 kj·mol-1 o 2p 1314 kj·mol-1 (以上數據按 i1 值估算)左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子，na 3s 比左面 3 個軌道能量高許多，不能組合（不形成共價鍵，只為離子鍵）。最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。（3）分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖。 （4）分子軌道中的

24、電子排布分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規則。3、同核雙原子分子（1）分子軌道能級圖 a圖適用于 o2，f2 分子，b圖適用于n2，b2，c2 等分子。對于 n，b，c原子，2s 和 2p 軌道間能量差小，相互間排斥作用大，形成分子軌道后，2s和2px之間的排斥也大，結果，出現 b圖中2px 的能級反比 2py，2pz 的能級高的現象。（2）電子在分子軌道中的排布電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差，就是分子軌道理論中化學鍵的本質?？捎面I級表示分子中鍵的個數：鍵級 =（成鍵電子數反鍵電子數）/ 2h2

25、分子中，鍵級 = （2 0）/ 2 = 1，單鍵。由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等。故 he2 不存在，鍵級為零，he之間無化學鍵。he2 的存在用價鍵理論不好解釋，無兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現代價鍵理論的成功之處。（3）分子磁學性質電子自旋產生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質呈順磁性。若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質顯抗磁性(逆磁性或反磁性)。實驗表明，單質 o2 是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見 o2 的分子軌道圖和分子軌道式：(1s)2(*2s)2(2s)2

26、(*2s)2(2pz)2(2px)2 (2py)2(*2px)1 (*2py)1oo其中：(*2px)1 (*2py)1，各有一個單電子，故顯順磁性。按路易斯理論，氧氣分子電子構型為： 用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無單電子。用現代價鍵理論也解釋不通，px px成鍵，py py 成鍵，單電子全部成對，形成共價鍵，無單電子。分子軌道理論在解釋o2 的磁性上非常成功。同理可推出n2 是抗磁性的。4、異核雙原子分子co為異核雙原子，co與n2是等電子體，其分子軌道能級圖與n2相似：值得注意的是c和o相應的ao能量并不相等（同類軌道，z大的能量低）。分子軌道式：be2 (2px)2(2py)2(2pz

27、)2；鍵級=（60）/ 2 = 3，分子中含三鍵（一個鍵，兩個鍵）無單電子，顯抗磁性。說明：無對應的（能量相近，對稱性匹配）的原子軌道直接形成的分子軌道稱非鍵軌道。非鍵軌道是分子軌道，不再屬于提供的原子。如：h 的1s與 f的 1s，2s 能量差大，不能形成有效分子軌道。所以f 的1s，2s 仍保持原子軌道的能量，對 hf 的形成不起作用，稱非鍵軌道，分別為1和 2。當 h 和 f 沿 x 軸接近時， h的 1s 和f 的 2px 對稱性相同，能量相近（f 的 i1比 h 的 i1 大，故能量高），組成一對分子軌道 3和 4（反鍵），而 2py 和 2pz 由于對稱性不符合，也形成非鍵軌道，即

28、 1和 2 ?！镜湫屠}】clclo=pcl例1、寫出pocl3的路易斯結構式。分析：應當明確在pocl3里，p是中心原子。一般而言，配位的氧和氯應當滿足八偶律。氧是二價元素，因此，氧原子和磷原子之間的鍵是雙鍵，氯是1價元素，因此，氯原子和磷原子之間的鍵是單鍵。然而使配位原子滿足八偶律，即畫出它們的孤對電子。解：例2、給出pocl3的立體構型。分析：應用vsepr模型，先明確中心原子是磷，然后計算中心原子的孤對電子數：n = 5 2 3 × 1 = 0 所以，pocl3屬于ax4e0 = ay4型。 ay4型的理性模型是正四面體。由于氧和磷的鍵是雙鍵，氯和磷的鍵是單鍵，所以pocl1

29、09°28,而clpcl109°28。解：pocl3，呈三維的四面體構型，而且，pocl109°28，而clpcl109°28。例3、給出pocl3的中心原子的雜化類型。分析：先根據vsepr模型確定，pocl3屬于ay4型（注意：不能只考慮磷原子周圍有四個配位原子，雜化類型的確定必須把中心原子的孤對電子考慮在內。本題恰好ax n+ m = ay n（m = 0），如果不寫解題經過，可能不會發現未考慮孤對電子的錯誤。）ay4的vsepr模型是正四面體。因此，pocl3屬于三維的不正的四面體構型。解：pocl3是四配位的分子，中心原子上沒有孤對電子，所以磷

30、原子取sp3雜化類型，但由于配位原子有兩種，是不等性雜化（pocl109°28， 而clpcl109°28 ）。例4、bf3分子有沒有pp大鍵？分析：先根據vsepr模型確定bf3分子是立體構型。然后根據立體構型確定bf3分子的b原子的雜化軌道類型。再畫出bf3分子里的所有軌道的圖形，確定有沒有平行的p軌道。最后統計bf3分子里的價電子總數，用價電子總數減去鍵的電子和孤對電子的電子數，剩下的就是在平行p軌道中有幾個電子。解：bf3分子的b原子取sp2雜化軌道，并用它跟f原子形成3個鍵，分子的所有原子處在同一個平面上，b原子有一個2p軌道沒有參加雜化，這個軌道是和分子平面垂直

31、的。f原子有7個電子，分居于2s軌道和2p軌道，其中的一個p軌道和b原子的sp2雜化軌道形成鍵，另外3個軌道是2s，兩個2p軌道。這2個p軌道中，只可能有一個軌道取垂直于分子平面的方向。這時，另一個p軌道就位于分子平面，而且，3個f原子的這3個位于分子平面上的p軌道是不平行的。它們和f的2s軌道都是孤對電子的軌道。bf3分子里的價電子總數為3 + 3 ×7 = 24。 24 3 ×2（3個鍵） 4 × 3（每個f原子有2對孤對電子）= 6。所以，bf3分子里有型大鍵。例5、以下分子哪些屬于等電子體？ bf3、co、bf、po分析：一般而言，等電子體具有相同的通式和

32、相等的價電子總數。等電子體具有相同的電子結構和空間結構。解：bf3和co的價電子總數都是24，而且都有ax3的通式，因此，它們是等電子體。他們的中心原子都取sp2雜化軌道，它們都是一個型大鍵。bf和po盡管有相同的空間構型、相同的sp3雜化中心原子，但是它們不是等電子體，因此，它們的電子結構是不同的。bf里只有鍵，而po里除了有鍵外，還有dp大鍵。例6、bf3的幾何構型為平面正三角形，而nf3卻是三角錐形，試用雜化軌道理論加以說明。分析：用sp2雜化軌道、sp3雜化軌道的空間構型及等性雜化和不等性雜化軌道加以說明。解：在bf3中b原子以三個sp2雜化軌道分別與三個f原子的2p軌道形成3個sp2

33、 p鍵，b原子的三個sp2雜化軌道是等性雜化軌道，其空間構型為平面正三角形，所以bf3的幾何構型亦為正三角形。而在nf3中，n原子形成4個sp3雜化軌道，其中有一個雜化軌道已排布2個電子（孤電子對），能量稍低，另外3個雜化軌道僅排1個電子，能量稍高。n原子用這三個能量相等的、各排布有1個電子的sp3雜化軌道分別與3個f原子的2p軌道形成3個sp3 p鍵。由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作用，致使sp3 p鍵間的夾角小于109 28（實為102.5）nf3分子的幾何構型為三角錐形。例7、試用價層電子對互斥理論判斷clf3的分子構型。分析：cl原子有7個價電子，3個f原子共提供3個電子，使cl原子的

34、價電子總數為10，即有5對電子。這5對電子將分別占據一個三角雙錐的5個頂角，其中有2個頂角為孤電子對所占據，3個頂角為成鍵電子對占據，因此配上3個f原子時，共有3種可能的結構，如圖所示：在上述結構中最小角度為90所以把90角的排斥列表，對上述三種結構進行分析如下：clf3的結構abc90孤電子對一孤電子對排斥作用數01090孤電子對一成鍵電子對排斥作用數63490成鍵電子對一成鍵電子對排斥作用數022從上表中的對比，可見（a）、（c）中沒有90孤電子對一孤電子對排斥，其中（c）中又有較少的孤電子對一成鍵電子對排斥，因而結構（c）中靜電斥力最小，它是一種比較穩定的結構。解：clf3的分子構型為t

35、形結構。例8、試分別用價鍵理論和分子軌道理論說明稀有氣體不能形成雙原子分子的理由。分析：從稀有氣體原子間的電子不能配對成鍵和它們的鍵級為零分別加以說明。解 稀有氣體外層電子結構為ns2np6（he除外），是穩定的8電子構型，現以ne為例加以說明。價鍵理論認為：氖的外層電子結構為2s2 2p6，所有電子都已互相成對，當兩個ne原子接近時，不能再相互配對（原子中無未成對電子），所以ne不能形ne2分子。分子軌道理論認為，若能形成ne2分子，則其分子軌道排布式為：kk (2s)2()2(2px)2(2py)2(2pz)2()2()2()2其鍵級 = = = 0 所以ne不能形成雙原子分子。例9、用符

36、合八偶律的路易斯結構式能不能解釋氧分子里有未成對電子的客觀事實（氧氣有順磁性，實驗證明，順磁性是分子里有未成對電子的宏觀表現）。怎樣用分子軌道理論來解釋氧氣的順磁性？oo解：路易斯結構式、vsepr模型和雜化理論都屬于價鍵理論的范疇，基本出發點都是：化學鍵里的電子都是成對的。按照價鍵理論，氧氣分子的路易斯結構式是： ，其中所有的電子都是成對的，沒有未成對電子。因此，價鍵理論不能解釋氧氣有順磁性的客觀事實。氧的分子軌道可按下面的步驟建立：寫出氧原子的占有電子的原子軌道：1s，2s，2s，2px，2py，2pz（不必寫出各軌道里的電子數，事實上也很難正確判斷某些軌道里的電子數（例如2p的3個軌道總

37、共有3個電子，我們不能確定哪個軌道里有2個電子）。如果要研究激發態，還要寫出空軌道。由于氧分子是同種原子形成分子軌道，應當是能量相同的，而且對稱匹配的軌道按最大重疊的方向形成分子軌道。1s是內層軌道，不是價層軌道，可以看成非鍵，即兩個原子的各一個1s軌道，共兩個1s軌道是非鍵軌道（可用n表示非鍵，兩個1s非鍵軌道的能量是相同的，可以不加區分）。2s和2s構成一個成鍵軌道，一個*反鍵軌道（上標*表示反鍵軌道）。設兩個原子是以z軸方向相互靠攏的，則2個原子的各自的2pz構成一個成鍵，一個*反鍵軌道，另外兩個2p軌道是雙雙平行的，可以形成成鍵和*反鍵軌道。由于2px和2py的對稱性相同，能量也相同，

38、因此，它們的成鍵軌道和*反鍵軌道分別都是簡并的。根據量子力學理論的計算結果，得出以上分子軌道的能量的高低的順序是：(1s)*(1s)(2s)*(2s)(2pz)(2px，2py)*(2px，2py)*(2pz)。再按各個能級的軌道數，填入氧分子的總共16個電子。電子的填入要符合填入原子軌道相同的規則（能量最低、保里原理、洪特規則）。所以，氧的分子軌道表示式為：(1s)2*(2s)2(2s)2*(2s)2(2pz)2(2px，2py)4*(2px，2py)2*(2pz)。由于在*反鍵能級里有2個電子，有兩個簡并軌道，因此，按照洪特規則，每個軌道里只有一個電子，而且，兩個軌道里的單電子的自旋方向相

39、同。這就是說，氧分子里有兩個未成對電子，這就解釋了氧氣的順磁性?！局苡柧殹?、寫出下列幾種物質的lewis結構： （1）h2o3（火箭燃料）（2）naocl（漂白劑） （3）c2h6sicl2（二甲基二氯硅烷，硅橡膠的原料）2、ncl5能否穩定存在? 并簡述理由。3、利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型（總數、對數、電子對構型和分子構型）alcl3 h2s so nh no2 if34、寫出符合下列條件的相應的分子或離子的化學式：（1）氧原子用sp3雜化軌道形成兩個鍵 。（2）氧原子形成一個三電子鍵 ，氧原子形成兩個鍵 。（3）硼原子用sp3雜化軌道形成三個鍵 ；硼原子用sp3

40、雜化軌道形成四個鍵 。（4）氮原子形成兩個鍵 ；氮原子形成四個鍵 。5、（1）畫出nh3和nf3分子的空間構型，并用和表示出鍵的極性。（2）比較這兩個分子極性大小并說明原因。6、丁二烯是一個平面形分子，試確定它的成鍵情況。7、在地球的電離層中，可能存在下列離子：arcl、of、no、ps、scl。請你預測哪種離子最穩定，哪種離子最不穩定。說明理由。8、在極性分子中，正電荷重心同負電荷重心間的距離稱偶極長，通常用d表示。極性分子的極性強弱同偶極長和正（或負）電荷重心的電量（q）有關，一般用偶極矩（）來衡量。分子的偶極矩定義為偶極長和偶極上一端電荷電量的乘積，即d·q。試回答以下問題：（

41、1）hcl、cs2、h2s、so2 4種分子中0的是 ；（2）對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、間硝基氯苯，3種分子的偶極矩由大到小的排列順序是： ；（3）實驗測得：pf31.03德拜、bcl30德拜。由此可知，pf3分子是 構型，bc13分子是 構型。（4）治癌藥pt(nh3)2cl2具有平面四邊形結構，pt處在四邊形中心，nh3和cl分別處在四邊形的4個角上。已知該化合物有兩種異構體，棕黃色者0，淡黃色者=0。試畫出兩種異構體的構型圖，并比較在水中的溶解度。構型圖：淡黃色 ，棕黃色 ；在水中溶解度較大的是 。9、填表：分子或離子no2so3nhtecl4if5中心原子雜化類型中心原子孤電子對數分子中

42、鍵數分子中鍵數分子形狀10、已知no、co互為等電子體，為什么不包括sio、po？11、假設有一個分子只含有h、n、b其，中hnb211，它的分子量為80.4，且發現它是非極性分子，抗磁性分子。（1）此分子有兩種可能構型a和b，其中a比b要穩定。請畫出它們的結構式，并說明為什么a比b要穩定？（2）說明a和b分子中化學鍵的類型； （3）說明a和b分子為什么是非極性抗磁性分子；（4）標明a分子中成鍵骨架原子的形式電荷，并簡述理由。12、請就bf3的有關知識回答下列問題：（1）幾何構型及其成鍵情況； （2）分子是否有極性？（3）如果把bf3與乙醚放在一起，bf3鍵長從130pm增加到141pm，試問所成新化合物的成鍵情