1、玉林師范學院本科生畢業論文（設計） Ag2MoO2(IO3)4的制備及其晶體結構的研究 Syntheses and Crystal Structure of Ag2MoO2(IO3)4 院 系化學與材料學院 _專 業化學 學 生 班 級化學101班 姓 名謝寶妃 學 號201006401131 指導教師單位化學與材料學院 _ 指導教師姓名蒙昌宇 指導教師職稱講師 Ag2MoO2(IO3)4的制備及其晶體結構的研究 指導老師 蒙昌宇 化學101班 謝寶妃 摘要通過對非線性光學的理論基礎，然后對碘酸根，鉬酸根的基礎知識。然后根據實驗的實踐，對實驗進行總結。IO3-具有一孤對電子，當形成不具有中心對

2、稱結構的晶體時，常具有較強的熱電、壓電、非線性光學效應。以IO3-基團為結構單元堆積而成的金屬碘酸鹽，部分碘酸鹽的IO3-基團在晶體結構中取向一致地排列，導致碘酸鹽晶體材料具有較大的非線性光學系數。 非線性光學晶體的生長,現在常用的方法有助熔劑法、熔體法、水熱法等。水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質溶解,或反應生成該物質的溶解產物,通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出晶體的方法。關鍵字：非線性光學 水熱合成 碘酸根 鉬酸根 晶體結構Syntheses and Crystal Structure of Ag2MoO2(IO3)4Supervis

3、orChang yu MengChemistry 2010 Baofei Xie AbstractThrough to nonlinear optics rationale, then to iodic acid radical, molybdic acid radical elementary knowledge.Then the basis experiment practice, to tests carries on the summary.IO3- has a lone pair of electrons, when it does not have a centrosymmetri

4、c crystal, which often have strong pyroelectric, piezoelectric, nonlinear optical effect. In the IO3- group metal iodate structure unit of accumulation, part of iodate IO3- groups in H with chemical bond Mo-O-Mo, molybdate formed, in the formation process of molybdenum compounds can be properly brok

5、en or connected with the SeO32-, TeO32-, IO3-, then with positive ion neutralization compound electrical, the connection between the atoms present diversity, which made the nonlinear optical crystals of different. The growth of nonlinear optical crystal, now commonly used method help solvent method,

6、 melt method, hydrothermal method, etc. Hydrothermal method is the use of high temperature and high pressure aqueous make the insoluble in atmospheric conditions or indissolvable substance dissolved, or reaction to generate the lysate, by controlling the difference in temperature of inside the autoc

7、lave solution to produce convection in supersaturated state formation and crystal precipitation method.Keywords: nonlinear optics Hydrothermal synthesis of Iodate root Molydenum acid radical Crystal texture 目錄第一章 前言 1-1非線性光學簡介 1-2. 晶體的非線性光學現象 1-3非線性光學晶體的研究及發展動態 1-3-1.x射線的應用 1-3-2在光物理研究方面,目前需要強的真空紫外光

8、,而且要求超短脈沖 1-3-3.低功率小型傲光器用非線性光學品體 1-4. 碘酸根基團簡介 1-5碘酸鹽非線性光學材料的性能及應用 1-6.激光晶體的生長方法 1-7多鉬酸鹽的研究現 1-7-2 支撐型多鉬酸鹽化合物 1-7-2 支撐型多鉬酸鹽化合物 1-8鉬酸鹽晶體的特點及發展方向 1-9 研究思路 第二章 實驗部分 2-1.實驗儀器和設備2-2.水熱法生長晶體的原理 2-3.助熔劑法 2-4.熔體法 2-5.做實驗的步驟 2-6.實驗原料 2-7. 水熱法制備晶體的實驗法 2-8.實驗分析 第三章 3-1.晶體結構 3-2結論與展望 文獻參照 致謝 第一章 前言 非線性光學研究相干光與物質

9、相互作用時出現的各種新現象的產生機制過程規律及應用途徑,是在激光出現后迅速發展起來的光學的一個新分支.非線性光學的研究在激光技術、光通信、信息和圖像的處理與存儲、光計算等方面有著重要的應用,具有重大的應用價值和深遠的科學意義.本文在介紹非線性光學效應基本理論的基礎上,著重討論幾種典型非線性光學效應及其在科學研究和工程技術中的應用非線性光學,亦可稱為強光光學,它是物理學領域中,屬于光學學科的一門折興分支科學。這門新興學科的研究對象,主要涉及強激光輻射與物質相互作用過程中出現的各種新現象與新效應,包括對這些新現象、新效應產生的原因和過程規律性的深入了解,以及探索它們在當前或今后學科技術發展中的各種

10、可能應用等。這門科學之所以取名為“非線性光學”,是有一定的歷史原因和習慣原因的,盡管現在看來,這種稱呼并不一定是最確切的。1-1非線性光學簡介非線性光學(nonlinear optics,NLO)是現代光學的一個新領域,是研究在強光作用下物質的響應與場強呈現的非線性關系的科學,這些光學效應稱為非線性光學效應。在眾多的非線性光學效應中,倍頻效應(又稱二階非線性光學效應)是最引人注目也是研究得最多的非線性效應。1961年Franken等人利用紅寶石激光器獲得的相干強光(=694.3nm)透過石英晶體時,產生了=347.2nm的二次諧波,其光波頻率恰好是基頻光頻率的兩倍,即所謂的倍頻效應;從而開創了

11、二階非線性光學及其材料的新領域。自發現倍頻效應以來,非線性光學領域吸引了大批科技工作者,使這一學科得到了空前的發展,在30多年后的今天,非線性光學已經發展成為以量子電動力學、經典電動力學為基礎,結合光譜學、固體物理學、化學等多門學科的綜合性學科。當較弱的光電場作用于介質時,介質的極化強度P與光電場E成線性關系:P= 0E(1)其中0為真空介電常數,為介質的線性極化系數。當作用于介質的光為強光(如激光)時,介質的極化將是非線性的,在偶極近似的情況下,原子或分子的微觀極化關系可表示為:P= E+ E2+ E3+ (2)其中第一項為線性項,第二項以后為非線性項,為分子的線性光學系數(一階非線性光學系

12、數),、分別為分子的二階和三階非線性光學系數(又稱分子的二階或三階極化率),它們是描述分子的非線性性質的重要物理量。當外電磁場E足夠強時,這些高次項不能再被忽略,也就是說,極化強度與光電場不再是線性相關,而是非線性關系了。類似地,對于一個由多個原子或分子組成的宏觀樣品來說,外部光電場作用產生的極化強度可表示為:P= (1)E+ (2)E2+ (3)E3+ (3)其中(n)的含義與(2)式中的、類似。在各非線性效應中,對二階非線性效應的研究進行得最早最深入,應用開發也最為廣泛。非線性光學的迅速發展源于非線性行為的物質載體非線性光學材料的應用。非線性光學材料在光電通訊、光學信息處理和集成電路等方面

13、有重要的應用。利用諧波產生,參量振蕩與放大,光混頻等效應制造的諸如混頻器、光開關、光信息存儲器、光限制器等元件采用光子代替電子進行數據的采集、存儲和加工,因為光子的開關速度可達到fs級,比電子過程快幾個數量級,因此在光頻下工作可大大增加信息處理的帶寬,如光盤的信息存儲容量就得到了極大的提高。目前非線性光學的研究主要集中在兩個方面:一是開拓新的理論,探究非線性光學效應的機理,為設計制造出性質優良的非線性光學新材料提供理論依據。二是新型優良的非線性光學材料的制備和應用,在這一領域已經有不少材料投入了實際應用。但是波段紅移和非線性光學系數之間的矛盾,使得非線性光學材料的進一步優化遇到了極大的困難,這

14、一問題的解決,必然會極大推動NLO材料的優化制備與實際應用,因而也成為非線性光學學科中迫切需要解決的焦點問題。1-2. 晶體的非線性光學現象 當光通過晶體傳播時，會引起晶體的電極化，若光強度不太大，電極化強度 Pi 與光頻電場 Ej 之間呈線性關系：Pi=ijEj (1-1)式中，ij為線性極化系數；i，j=1，2，3。激光出現后，由于它的光頻電場極強，這時，光頻電場的高次項便對晶體的極化強度 Pi 起到了重要作用，晶體的電極化強度 Pi 與光頻電場 Ei 之間的相互關系呈正級數關系。Pi=ij（1）Ej（1）+ijk（2）Ej（1）Ek（2）+ijkl (3) Ej（1）Ek（2）El（3）

15、+ (1-2)通常，一般光源的光頻電場強度 Ej 較小，只用式(1-2)中第一項就足以描述晶體的線性光學性質，諸如：光的折射，反射，雙折射和衍射等。激光是一種具有極強電場的光，式(1-2)中第二、三項等非線性項就可以產生重要作用，可觀測到不同的非線性光學現象。在這種情況下，晶體的極化率將不再是個常數而是光頻電場 E 的函數。由此將產生光混頻現象，以及激光同通過晶體而產生的直流電極化，即光整流。上述這些光學現象，都屬于非線性光學效應。他們均不服從線性光學的一般規律 1。1-3、非線性光學晶體的研究及發展動態頻率轉換用非線性光學晶體的研究與發展顯然與激光技術的研究與發展息息相關。由于激光技術除了傳

16、統的激光器之外,正向著高功率、高平均功率等大型激光器和激光系統,以及向高能轉換效率、體積小、重量輕的小型激光器這樣兩個極端方向發展。非線性光學晶體的研究重點在于探索并生長抗激光損傷強度高、非線性系數大、透過波長范圍寬,特別是在可見到紫外波段有良好透過的大尺寸單晶,以及薄膜、纖維等低維晶體,以滿足上述激光技術發展的需要。1-3-1.x射線的應用滋光核旅變和X射線傲光研究中非線性光學晶體激光核聚變實驗用或x射線激光泵浦用的鉸玻璃強激光裝置,輸出口徑約30一40cm2,輸出功率10班103W,功率密度10810aw/“m“。需要大尺寸、抗激光損傷性能好的單晶。磷酸二氫鉀(KH夕o,簡寫KDP),是用

17、水溶液法生長的多功能晶體。它的問世已有50年歷史。隨著高功率激光系統在受控熱核反應、核爆模擬以及X射線激光器等重大技術上的應用,KDP晶體的研究又進入了一個新階段。KDP晶體容易一長大,抗光損傷能力強,非線性系數較大,容易實現相匹配,能對1.06拌m激光進行二倍頻、只倍頻和四倍頻。因而被選作激光核聚變等高功率激光系統中的頻率轉換晶體。目前各國均投入大一氯的人力物力,進行大尺寸KDP晶體生長研究。美國的Cleveland、PhiliPs、Livermore等幾家大公司和國家實驗室以相當大的規模進行大口徑優質KDP晶體研究,已生長出的晶體尺寸為4ox魂。又100ems,重量達2sokg。蘇聯早在1

18、950年,KDp晶體尺寸已達x6火16“socm3,近幾年又進行T快速生長研究,公布的資料表明生長速度由1一1.smm/d,提高到lmm/h,日本一向重視激光核聚變研究,KDP晶體生長研究也取得了很大成績,已生長出45x45又65cm“的大晶體“。據報道,對脈沖寬度nl“,x11m波長激光,KDP晶體的激光損傷閉值為5一gJ/cm“。減少水溶液內有機碳含量,激光損傷閉值可提高到二倍以上(20)/。mZ)3。將生長成的KDP晶體加工,進行三倍頻發生實驗魂,其結果獲得60%以上的轉換效率,目前正用于核聚變等離子體實驗中。我國多用降溫法生長KDP晶體,生長單位主要有山東大學晶體材料研究所和福建物質兩

19、個單位已將技術轉讓給克里夫蘭elevalnd)晶體公司,由該公司投產。另一方面,自1989年以來日本電氣公司首先從熔體中用引上法成功地生長出優質BBO單晶“”。該法生長的晶體未混入熔劑,因而晶體質量比熔劑法晶體好,特別是有希望提高晶體的激光損傷閉值,從而這一方法可能成為今后生長BBo的主要方法。1-3-2在光物理研究方面,目前需要強的真空紫外光,而且要求超短脈沖(皮秒、飛秒)。因為用準分子激光等紫外線激光振蕩產生超短脈沖十分困難,因而采用長波長激光,經波長轉換成為短波長激光,再用準分子激光放大獲得高功率輸出。最近西德用BBo,通過又,=248nm,和滋2二780ssonm的可調諧染料激光和頻,

20、獲得元。=127zsgnm的真空紫外激光。當汽、用皮秒KrF激光時,幾3二193nm,轉換效率高達7%。目前世界市場每年需要約幾百塊BBo晶體,每塊約2000一4000美元,總需求約50萬美元,估計不會有過快增長。到1988年,世界市場幾乎為中國福建物構所獨占,但1989年以后,美國晶體可能進入世界市場,其銷售價與中國相當。國內BBo晶體研究集中于福建物構所,該所采用熔鹽籽晶法已能穩定地生長出直徑80mm、厚Zomm以上透明晶體。用于生長BBO的單晶爐六十多臺,每年生產的晶體制成倍頻器件近千片,已創匯逾百萬美元,該所還發展了熔鹽引上法生長BBq晶體技術,可穩定地生長出直徑45mm、厚16mm以

21、上的透明單晶。最近物構所和上海硅酸鹽所正式試驗用水熱法生長BBO單晶。三硼酸銼L(Bi夕。,簡寫LBo)晶體透光范圍165一320n0m,該晶體也是中國福建物質結構研究所發明。其角度容許度寬,幾乎與KTP相等。有效非線性光學系數d.,f為2.5,比BBo小。盡管透過波長直到16n0m,但基波只有到55n5m才能匹配,這是其不足之處。可用于Nd:YAG的3。光(355nm)和頻發生。據報道,長12.6mm晶體(兀型,e=42。,必“90。)轉換效率為70%。LBo與BBO一樣,用頂部籽晶法從熔劑中生長。由于晶體結構上的原因,雜質混入比較困難,因此激光損傷閡值比較高。大尺寸優質LBO晶體生長也十分

22、困難,北京人工晶體所已生長出35又30火1som3的LBo大晶體,用于倍頻1.064林m的Nd:YAG激光,倍頻效率達60%。LBO晶體進入國際市場的時機已經成熟。表1給出高功率激光用非線性光學晶體的激光特性和激光損傷閩值。1-3-3.低功率小型傲光器用非線性光學品體在高密度光盤存儲、彩色顯示等光電子學領域,需要藍、綠光小型、長壽命激光器。顯然這類激光器要求具有特別高的非線性光學系數的材料。表2列出直到藍光波段透明、而且在1“m附近非線性光學系數d大的實用無機波長轉換材料,這此材料在熱波動時不易破裂,堅硬結實,且水中不溶解,使用方便。關于表2中d值,給出與1.06“m處I、l型相應匹配有關的系

23、數和具有最大值的心3。KDP的d3。二。.46x10一m/v。這些晶體各d值比KDP大10倍以上。LINb叭的么3為4P0m/v,非常大。么3不能用于角度匹配,但可能用于準相位匹配等其他匹配方式。LINb03出現于市場已25年左右,但仍然是重點研究的晶體之一。美國晶體技術公司已生長出直徑127mm,重k6g的大單晶,據稱代表25年來妮酸鏗晶體生長的進步。而日本生長的(014)LINb03晶體,直徑達83mm,重3.x4kg,且晶體無亞晶界。1-4. 碘酸根基團簡介目前具有非線性光學效應的碘酸鹽晶體主要有-HIO3，-LiIO3，KIO等，這些晶體都是以 IO3-基團作為結構基元堆積而成的，而陽

24、離子居于IO3-基團的間隙中，但不同的碘酸鹽晶體，IO3-基團堆積方式不同，根據陰離子基團理論的觀點，這些碘酸鹽晶體的宏觀非線性光學系數主要是IO3-基團的微觀非線性光學系數的幾何疊加的結果，而與陽離子的關系甚小2。IO3-有較的微觀非線性光學系數的原因，在很大程度上是由于該基團具有一孤對電子軌道的結果，IO3-基團的孤對電子軌道的能量必定位于成鍵與反鍵軌道之間，從而為這個基團提供了 3個比較接近的能級，這對于提高三能級系統給非線性光學系數的貢獻是非常有利的。從量子化學的角度看，I5具有5S25P0價電子構型，其中 5S2電子對占據IO3-基團最高被占分子軌道（HOMO），而最低空軌道（LUM

25、O）主要由 P 軌道所組成。HOMO-LUMO 軌道作用（s-p混雜）會穩定 HOMO，這一現象被稱為二級 Jahn-Teller 效應，它使 5S2孤對電子顯示立體化學活性，從而導致了IO3-基團不對稱的三角錐構型。IO3-基團在晶體結構中取向一致地排列，導致了這類材料具有較大的 NLO 系數。 陳創天等近似的計算了 IO3-和PO4-兩種基團的微觀非線性光學系數（倍頻系數），計算結果表明：IO3-基團比PO4-基團的微觀非線性光學系數要大一個數量級，并與實驗結果相符合。之所以得出這個結果，一是由于IO3-基團的對稱性比PO4-基團的對稱性低，3 個 I-O 鍵在 Z 軸方向的偶極矩并無相互

26、抵消；二是由于IO3-基團具有一孤對電子軌道的結果。IO3-基團為SP3雜化,為不對稱三角錐構型，也可以看做是一個不對稱的四面體構型。三個活性點與氧原子相連，另一個活性點上則含有一對孤對電子對，其I-O鍵長大約在1.70-1.85 Å，I-O-I 鍵角在90-105°。從量子化學的角度看，I5具有5S25P0價電子構型，其中 5S2電子對占據 IO3-基團最高被占分子軌道（HOMO），而最低空軌道(LUNO)主要由 p 軌道所組成,HOMO-LUNO軌道作用（s-p雜化）會穩定最高被占分子軌道，這一現象被稱為二級姜-泰勒效應，它使 5S2孤對電子顯示立體化學活性，從而導致了

27、 IO3-基團不對稱的三角錐構型3-7。IO3-基團在晶體結構中取向一致地排列，導致了這類材料具有較大的非線性光學系數。IO3-的不對稱結構，使得其空間的排列有利于微觀二次極化率的疊加而不是互相抵消，預期將產生一類新型復合碘酸鹽非線性光學材料。盡管在合成中無法控制基團的空間取向和排列方式，但是統計資料表明，在已知的非對稱心結構氧化物中，顯示二級姜-泰勒畸變的化合物約占其中的一半，這表明從這種原理出發獲得非對稱心結構的幾率很高8 。1-5碘酸鹽非線性光學材料的性能及應用 1961 年首次發現了晶體的倍頻效應。隨后的 40 多年來, 非線性光學晶體材料得到了迅速的發展，并深入到激光技術的各個領域。

28、隨著激光技術的發展和可調諧激光器的出現，人們對非線性光學現象以及物質的非線性響應的物理原因，進行了一系列的研究與探討，與此同時，非線性光學晶體光學器件也相應得到發展，諸如：激光倍頻混頻參量震蕩與放大電光調制偏轉Q 開關和光折變器件等相繼出現并逐步得到了應用與推廣。碘酸根屬極性基團，具有一未成對電子對，當形成不具有對稱中心的晶體時常具有較強的熱電、壓電、非線性光學效應。-LiIO3就是其中一個很好的代表，它具有優良的非線性光學介質特性和可取的壓電性能。-LiIO3的空間群為 P63，點陣常數為：a =5.481Å，c =5.171Å；固態的碘酸鋰具有相當復雜的多型性相變問題3

29、1，相和 32相在不同的條件下各自從水溶液中長出后，在室溫下能長期穩定存在33。-LiIO3晶體是一種具有旋光、熱釋電、壓電、非線性光學、電學等效應的極化晶體，它不易潮解，能夠承受較高的激光功率密度；晶體光學均勻性優良；并有較寬的透光波段；易于生長出優質大尺寸晶體。因此它是唯一的廣泛研究的碘酸鹽。1-6.激光晶體的生長方法人工晶體的生長既是一門技術,又是一門科學。科技的發展對單晶提出了越來越高的要求,單晶生長向著大尺寸、高完整性的方向發展。生長高質量大單晶是晶體生長的高科技,需要將晶體生長的科學與技術密切地結合起來。根據晶體材料的熔點、溶解度及其它物理化學性質的不同,科研工作者們探索出了各種相

30、應的生長方法。如表1.1所示,晶體生長方法按生長環境和原理來分,有溶液法、水熱法、高溫溶液法(助熔劑法)、熔體生長(包括提拉法、焰熔法、增禍下降法和各種區熔法)等方法9。由于合成鉬酸鹽的原料MO3、WO3、LaZO3、YbZO3等都是難溶于水且具有高熔點的氧化物,再結合各種生長方法的特點和條件,我們認為利用助熔劑法和提拉法來生長是比較合理的。 表1.1晶體生長方法分類及特點Tab.1.1theclassifieationandPropertyoferystalsynthesizemethods生長方法生長條件生長設備典型晶體特點溶液法降溫法低溫攪拌水浴育晶器KDP要求晶體材料的溶解度較大,生長

31、溫度遠低于熔點,生長周期長蒸發法溫差法水熱法降溫法高溫高壓高壓釜KTP祖母綠常溫難溶而高溫高壓可溶的物質,密閉高溫高壓環境,生長周期較長等溫法助熔劑法緩冷法高溫轉晶馬弗爐KTP熔點較高且無相變或揮發的物質,需要選配合適的助熔劑頂部籽晶法熔體生長提拉法高溫單晶提拉爐YAGYVO4生長高質量、大尺寸晶體,能耗較高,生長周期較短增禍下降法焰熔法1-7多鉬酸鹽的研究現鉬氧酸鹽化合物結構變化多樣，產生原因可歸為：(1)Mo 可以采取多種配位方式，配位數可為 4、5、6、7，相應的配位幾何構型可為四面體、四角錐、三角雙錐、八面體、五角雙錐等。(2)Mo 最高可以被氧化到+6 價，但低價鉬的化合物也有一定的

32、穩定性。(3)Mo-O-Mo 鍵強度適中，在形成鉬的化合物過程中可適當地斷裂或連接，而使原子之間的連接方式呈現多樣性。(4)MoOx多面體可以連接形成不同核度的鉬簇。近年來研究者發現：鉬氧簇的組成元素正在向多元化擴張，這無疑大大地拓寬了鉬氧化合物的研究領域。此外，有機組分的引入更是極大地豐富了鉬氧化合物的結構10-11。根據有機組分在這些化合物中所起的作用，可以將它們分為三類：(1)有機組分被質子化作為陽離子平衡電荷；(2)作為配體與鉬氧化合物中的鉬原子配位；(3)與過渡金屬離子配位后作為抗衡陽離子或配位到無機骨架結構中。12綜合近幾年的研究，可將多鉬酸鹽大致分為以下幾種類別。(一) 對經典結

33、構進行修飾。1-7-1帽式修飾的多鉬酸鹽化合物 通過引入帽單元，形成帽式多鉬氧酸鹽，額外的帽中心修飾可以穩定亞穩態或高活性多酸物種。已報道的帽式多鉬氧酸鹽多為帽式Keggin結構。1996年Craig.L.Hill課題組在水熱條件下，合成了第一個雙釩帽Keggin型鉬磷酸鹽(Et3NH)5PMoV6MoVI6O40(VIVO)213（如圖1.1）；2002年Francis Sécheresse課題組合成并報道了具有重大意義的-PMo12O36(OH)4La(H2O)445+14(如圖1.2），這是-Keggin結構離子-PMo12O40第一次被表征。 圖1.1 PMoV6MoVI6O

34、40(VIVO)25- 圖 1.2 -PMo12O36(OH)4La(H2O)445+結構 結構圖1-7-2 支撐型多鉬酸鹽化合物高電荷的多鉬氧酸鹽陰離子表面具有較強的配位能力，金屬化合物可以通過與陰離子表面的端氧和橋氧配位得到許多結構新穎的支撐型多鉬氧酸鹽化合物。2001 年東北師范大學王恩波課題組由萬勝等人采用室溫固相合成的方法制得了堿金屬 Na 配合物三支撐的多鉬酸鹽Na(dibenzo-18-crown-6)(MeCN)3PMo12O40·5H2O，三個Na(dibenzo-18-crown-6)單元分別配位在 Keggin 多陰離子中Mo3的端氧原子上(如圖1.3)15。

35、圖 1.3 Na(dibenzo-18-crown-6)(MeCN)3PMo12O40結構圖（二）以多鉬氧酸鹽作為構筑單元設計合成具有新穎一維、二維、三維拓展結構的化合物。 1. 多鉬氧酸鹽作為構筑單元通過過渡金屬、稀土金屬及金屬-有機配合物連接而成的拓展結構 Jon Zubieta課題組合成的化合物Cu3(4,7-phen)32Mo14O45·0.5H2O的結構是由Mo6O192-、-(Mo8O26)4-和Cu3(4,7-phen)33+三部分建構而成的16。(圖1.4)，化合物具有和Co(bpy)32Mo6O19-(H2Mo8O26)·4H2O相同的兩種多陰離子簇。三核

36、銅簇陽離子呈現新穎的21元環結構，-(Mo8O26)4-通過Cu3(4,7-phen)33+環連接形成一維帶狀結構，相鄰的平行一維帶之間通過Mo6O192-進一步連接形成二維層狀結構，每個Mo6O192-被平行的Cu3(4,7-phen)33+環夾在層中間。這個化合物的特點是同時含有Mo6O192-和-(Mo8O26)4-構筑單元。 圖1.4 Cu3(4,7-phen)32Mo14O45·0.5H2O 沿（112）面的視圖結構，說明Cu3(4,7-phen)32Mo8O262n+n由 Mo6O192-集群鏈接. 2002 年，福建物質結構研究所盧燦忠課題組用水熱合成的方法合成了一個以

37、Silverton 結構多陰離子為構筑單元的具有三維結構的化合物 Gd(H2O)33GdMo12O42·3H2O，在結構中，Silverton 結構多陰離子GdMo12O429-被 Gd(H2O)33+連接形成具有微孔的三維結構，結晶水填充其中12。(如圖1.5)1-8鉬酸鹽晶體的特點及發展方向鉬酸鹽晶體材料作為一種新型的激光基質材料,主要有以下四個重要的特性:(l)、最適宜Yb3+摻雜的晶體。由于鉬酸鹽本身具有結構無序性的特點,可以極大的分散摻雜離子,實現高濃度的激活離子摻雜。所以通過進一步完善生長技術,長出大尺寸的晶體材料,完全可以實現性能優于YVo;的全固LD泵浦1.0林m波段

38、激光器;(2)、復合酸鹽型激光晶體。目前這個方向的研究不多,但更加無序的復合鉬酸鎢酸鹽晶體結構將有利于改善晶體的熱效應、摻雜濃度、吸收和發射帶寬等指標,從而改善其物理性能和激光性能;(3)、飛秒激光器的優選激光材料。由于其約60nln的發射帶寬和良好的綜合性能,是有望替代欽寶石而發展制作可調諧和飛秒激光器的基質材料;(4)、自調諧激光晶體。四倍鉬酸鹽本身具有雙折射自調諧的特點,它可以大大簡化調諧激光器的結構,為實現小型可調諧微片激光器指出了方向。因此,借助于們對二倍鉬酸鹽激光晶體的改性研究和四倍鑰酸鹽激光晶體的生長經驗以及激光性能方面的優勢,加大開展二倍和四倍稀土摻雜復合酸鹽型飛秒激光晶體、自

39、調諧激光晶體的研究是可行的。1-9 研究思路形成非線性光學晶體的先決條件是該化合物具有非對稱心結構。IO3-配體結構中包含帶有立體化學活性的非鍵孤對電子，使得圍繞中心原子的配位多面體發生畸變。根據目前人們對碘酸鹽晶體的研究狀況，本課題擬采用水熱法生長出一些有意義的新碘酸鹽化合物的小單晶。從單晶結構修正結合粉末 X-射線衍射確定產物的相組成，進而對影響產物組成的因素進行深入分析，找出制備純相的最佳反應條件，由此合成出目標化合物的純相多晶樣品，對其進行結構測定，并測量其紅外光譜。 第二章 實驗部分2-1.實驗儀器和設備表2.1 實驗儀器和設備Table.1 Experimental apparat

40、us and equipment儀器名稱儀器型號儀器公司全自動電子分析天平HR-200賽多利斯科學儀器北京有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9000/DHG9006上海精宏實驗設備有限公司溫控儀（V7.0）AI-708PFK5LD-25A-DI廈門宇電自動化科技有限公司不銹鋼反應釜23ml聚四氟乙烯-連續變格體視顯微鏡-X-射線單晶衍射儀（X-ray）JEOL-JSM-6700F-紅外光譜儀ABB Bomen MB 102-雙光束紅外分光光度計WGH-30/6-2-2.水熱法生長晶體的原理水熱合成指的是密閉容器中的反應物在一定溫度(l00一10000。C)和壓力(10一100Mpa)條件下,利

41、用水作為反應介質而進行化學反應,按照反應溫度進行分類,水熱可分為亞臨界和超臨界合成反應。亞臨界溫度在100一2400攝氏度之間,適于工業或實驗室操作,高溫高壓水熱合成實驗室溫度已經高達10000攝氏度,壓強高達0.3GPa在水熱條件下,水的性質發生了很大的變化,如蒸汽壓變高,密度降低,表面張力降低,粘度降低,離子積升高等。水熱合成與固相合成研究的差別在于反應性的不同,這種反應性不同主要反映在反應機理上,固相反應機理主要以界面擴散為其特點,而水熱反應主要以液相反應為其特點,顯然,不同的反應機理首先可能導致不同結構的生成,此外即使生成相同的結構也有可能由于最初的生成機理的差異而為合成材料引入不同的

42、基因,如液相條件生成完美晶體等。水熱合成可總結有如下的特點:(1)由于在水熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高,水熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應,并產生一系列新的合成方法;(2)由于在水熱條件下中間態、介穩態以及特殊物相易于生成,因此能合成與開發一系列特種介穩結構、特種凝聚態的新合成產物;(3)能夠使低熔點化合物、高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質、高溫分解相在水熱條件下晶化生成;(4)水熱的低溫、等壓、溶液條件,有利于生長極少缺陷、取向好完美的晶體,且合成產物結晶度高以及易于控制晶粒度。(5)由于易于調節水熱條件下的環境氣氛,因而有利于低價態、中間態與特殊價態化合物的生

43、成,并能均勻地進行摻雜。基于以上特點,可知水熱條件下反應物的擴散和傳輸更容易,極大地提高了體系的反應活性和反應速度,從而更有利于固態物質的析出和晶體的成長;此外,各種礦化劑結構、導向劑和模板劑的使用,有利于運用晶體工程原理對產物進行元件組裝和結構調控。當然,水熱合成也不是萬能的合成方法,也存在一些明顯的局限性。一是水熱合成主要還是建立在經驗的基礎上,由于水熱條件下可籍利用的熱力學數據不足,缺乏可靠又具體的科學依據和指導,通過水熱法實現化合物分子的有意識設計合成尚屬初步;二是水熱法是在封閉的反應釜中進行,缺乏有效的觀察研究手段,且不便隨時對反應條件進行調整;三是影響水熱合成的因素很多,如反應物性

44、質、摩爾比、溫度、壓力、模板劑、pH值、反應時間等等,從而使產物的組成和結構很難預測,造成設計合成既定化合物的困難。2-3.助熔劑法助熔劑法的定義:助熔劑法又稱為高溫溶液法17,是生長晶體的一種重要方法。它是將晶體原成分在遠低于熔點的溫度下溶解于助熔劑中,形成均一穩定的高溫溶液,通過緩慢降溫,形成過飽和溶液,過飽和度驅動溶質(晶體原成分)緩慢析出結晶。助熔劑法生長晶體的技術大體分為兩類18,一類是自成核技術,一類是籽晶生長技術。涉及到具體的方法,自成核技術又可以細分為緩冷法,助熔劑蒸發法,溫度梯度法等等,籽晶生長技術包括頂部籽晶法,浸沒籽晶法,移動溶劑熔區法,鉗禍傾斜和增塌倒轉法等等。助熔劑法

45、生長晶體的優點,第一是該方法適用性很廣泛,對某種目標材料,只要能找到一種適合的助熔劑或幾種助熔劑的組合,就能用該方法生長出這種材料,而且所用助熔劑或助熔劑的組合并不難找到,這樣就拓寬了該方法的使用范圍,第二是,該方法在生長某些晶體方面還具有一些獨特的能力,例如許多難熔的化合物和在熔點易揮發或在高溫時變價或發生相變的材料,以及非同成分熔融的化合物,不能直接從熔體中生長出來,而助熔劑法是將晶體成分遠低于熔點的溫度下溶解于助熔劑中,所以使用助熔劑法可以生長出所例舉的那些化合物。助熔劑法生長晶體的缺點,首先,由于在晶體生長體系中加入了助熔劑,使得該體系為一不純的體系,所以為了防止在晶體生長中出現溶劑包

46、裹體,生長速度必須很慢才行,這樣就使得晶體生長周期拉長;其次,助熔劑的主要成分以離子或原子形式或者原來存在于助熔劑中的雜質以離子或原子形式進入所要生長的晶體,從而影響所生長晶體的純度;最后,在實際上很難找到一種能同時滿足上述條件要求的助熔劑,在實際應用中人們往往采用復合助熔劑來盡量滿足這些要求,但復合助熔劑的組分過多,常常使得溶液體系的物相關系復雜起來,因此,對復合助熔劑的使用也必須慎重。圖1.3助熔劑法生長的BABF晶體19Fig.l.3BABFecystal by flux method2-4.熔體法從熔體中生長晶體,是目前所有晶體生長方法中用的最多也是最重要的一種方法19,熔體法生長的原

47、理是將所要生長的晶體加熱到熔點以上熔化,然后按照一定的溫度梯度進行冷卻,使熔體逐漸凝固成晶體。熔體的生長過程只涉及固一液相變過程,這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過程18。熔體法生長晶體要求所生長晶體與熔體有相同的成分,也就是結晶物質是同成分熔化的。熔體法生長晶體的具體方法有許多種,若根據熔區的特點來分,可以分為正常凝固法和逐區凝固法,正常凝固法包括提拉法,泡生法,增鍋移動法,熱交換法，冷坩堝法；逐區凝固法有連續加料提拉法，水平區熔法，浮區法，基座法，焰熔法。2-5.做實驗的步驟 在做實驗之前寫好實驗方案，稱好藥品放在聚四乙烯內襯中，然后把內襯放入無銹鋼反應釜里密封好。調好在電熱恒溫鼓風干燥

48、箱中的反應溫度（一般在190-200），從30緩慢加溫至反應溫度，恒溫加熱4-6天，待溫度降至50以下，這時，就可以開放應斧，用蒸餾水把反應產物洗好，然后放在紅外線下晾干。在顯微鏡下觀察有無晶體并作好記錄。有晶體的用X-射線單晶衍射儀（X-ray）、紅外光譜儀等方法進行表征。2-6.實驗原料 表2-2 制備碘釩酸鹽化合物使用的化學試劑實驗原料化學式純度生產廠家氯化鑭La Cl3AR廣東臺山化工廠氯化鉛Pb Cl2AR上海試赫維化工有限公司碘酸HIO3ARFluka-Garantie lodsaure puriss.p.a硝酸鋇Ba(NO3)2AR廣東臺上化工廠硝酸鉛Pb(NO3)2AR西隴化工

49、股份有限公司碘酸鉀KIO3AR國藥集團化學試劑有限公司氯化鋇BaCl2AR廣東省化學試劑工程技術研究開發中心氯化銫CsClAR國藥集團化學試劑有限公司氯化鉻CrCl3AR成都市新都區木蘭鎮工業開發區五氧化二碘I2O5AR國藥集團化學試劑有限公司二氧化硒SeO2AR國藥集團化學試劑有限公司二氧化碲Te O2AR國藥集團化學試劑有限公司碘化銫CsIAR廣東汕頭市西隴化工廠有限公司硝酸銀AgNO3AR湖北省化學研究技術有限公司鉬酸鉀KClO3AR浙江杭州化工有限公司氯化銅CuCl2AR成都市新都區木蘭鎮工業開發區氫氧化鉀KOHAR國藥集團化學試劑有限公司氧化鉬MoO3AR廣東臺上化工廠氯酸鉀KClO3AR廣東省化學試劑工程技術研究開發中心2-7. 水熱法制備晶體的實驗法The experiments of growing crystals by hydrothermal method 表2-3 水熱法制備晶體的實驗法實驗組編號實驗內容產物反應比例A組2014.01.04.44.XBF0.0843gAgNO3+0.0843gMoO3 +0.3335gI2O5+0.1599gTeO2+1ml H2O淡黃色塊狀晶體1:1:2:22014.02.17.78.XBF0.0844g AgNO3 +0.0719g MoO3 +0.333