1、氣相色譜分析法課件第八章第八章 氣相色譜分析法氣相色譜分析法國產氣相色國產氣相色譜儀譜儀美國氣相美國氣相色譜儀色譜儀氣相色譜分析法課件近百廠家、提供數百種近百廠家、提供數百種型號的氣相色譜儀。型號的氣相色譜儀。 過去幾十年內，色過去幾十年內，色譜儀器得到了極大的發譜儀器得到了極大的發展，這主要歸于：展，這主要歸于：1970s電子積分儀及電子積分儀及計算機數據處理裝置的計算機數據處理裝置的發展；發展；1980s計算機技術對計算機技術對儀器各類參數的自動控儀器各類參數的自動控制。如柱溫、流速、自制。如柱溫、流速、自動進樣等。動進樣等。 隨著這些技術的發展，儀器性價比大幅提高。其中，隨著這些技術的發

2、展，儀器性價比大幅提高。其中，GC最重要的發展是開管柱的引最重要的發展是開管柱的引入，使含有數百種混合物樣品得以分離！入，使含有數百種混合物樣品得以分離！H2,N2或或Ar氣路系統氣路系統進樣進樣系統系統檢測系統檢測系統分離系統分離系統溫控系統溫控系統氣相色譜分析法課件 氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點: 高效能高效能 填充柱都有幾千塊理論塔板填充柱都有幾千塊理論塔板 毛細管柱可達毛細管柱可達10104 4塊塊10105 5塊理論塔板，可以塊理論塔板，可以分析沸點十分相近的組分和極為復雜的多分析沸點十分相近的組分和極為復雜的多組分混合物組分混合物 高選擇性高選擇性 可分離同系物、同分異構化合物

3、。可分離同系物、同分異構化合物。氣相色譜分析法課件 高靈敏度高靈敏度 可以檢測出可以檢測出1010-11-11g g1010-13-13g g物質物質 痕量雜質分析：可以測出超純氣體、高分子單體、痕量雜質分析：可以測出超純氣體、高分子單體、高純試劑中質量分數為高純試劑中質量分數為10-610-610-1010-10數量級的雜數量級的雜質質 大氣污染物分析：可以直接檢出質量分數為大氣污染物分析：可以直接檢出質量分數為10-910-9數量級的痕量毒物數量級的痕量毒物 農藥殘留物的分析：可以檢出農副產品、食品、農藥殘留物的分析：可以檢出農副產品、食品、水質中質量分數為水質中質量分數為10-610-6

4、10-910-9數量級的氯、硫、數量級的氯、硫、磷化合物磷化合物氣相色譜分析法課件 分析速度快分析速度快 一般分析可在幾分到幾十分內可以完成，某些快一般分析可在幾分到幾十分內可以完成，某些快速分析速分析1s1s內可以分析數個組分。內可以分析數個組分。氣相色譜分析法課件 第一節第一節 氣相色譜儀氣相色譜儀 一、氣相色譜儀的一般工作流程一、氣相色譜儀的一般工作流程氣相色譜分析法課件二、基本構造（六大系統）二、基本構造（六大系統）氣路系統、進樣系統、柱分離系統、檢測器系統、氣路系統、進樣系統、柱分離系統、檢測器系統、記錄系統、溫控系統記錄系統、溫控系統 1 1、氣路系統、氣路系統(Carrier g

5、as supply)(Carrier gas supply) 獲得純凈、流速穩定的載氣。包括壓力計、流量獲得純凈、流速穩定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。計及氣體凈化裝置。 載氣：載氣：要求化學惰性，不與有關物質反應。載氣要求化學惰性，不與有關物質反應。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。常用的載氣有析對象和所用的檢測器相配。常用的載氣有 N N2 2 H H2 2 H He e Ar Ar氣相色譜分析法課件 凈化器：凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯，可除去多為分子篩和活性碳管的串聯，可除去水、氧氣以及其

6、它雜質。水、氧氣以及其它雜質。 壓力表：壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力( (總是高于常壓。對填充柱：總是高于常壓。對填充柱：10-50 psi10-50 psi；對開口；對開口毛細柱：毛細柱：1-25 1-25 psi)psi)；第二級，柱頭壓力指示；第二級，柱頭壓力指示； 流量計：流量計：在柱頭前使用轉子流量計在柱頭前使用轉子流量計(Rotometer)(Rotometer)，但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-(Soap-bubble meter)bubble meter)測流速。許多現代儀器裝置

7、有電子測流速。許多現代儀器裝置有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變。流量計，并以計算機控制其流速保持不變。氣相色譜分析法課件2 2、進樣系統、進樣系統(Sample injection system(Sample injection system) 常以微量注射器常以微量注射器( (穿過穿過隔膜墊隔膜墊) )或六通閥將液體樣或六通閥將液體樣品注入氣化室品注入氣化室( (汽化室溫度汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質的比樣品中最易蒸的物質的沸點高約沸點高約5050) )，通常六通，通常六通閥進樣的重現性好于注射閥進樣的重現性好于注射器。器。氣相色譜分析法課件氣相色譜分析法課件進樣要求：進樣要求：

8、進樣量或體積適宜；進樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進樣。式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至一般柱分離進樣體積在十分之幾至2020 L L，對毛細，對毛細管柱分離，體積約為管柱分離，體積約為10-3 10-3 L L，此時應采用分流，此時應采用分流進樣裝置來實現。進樣裝置來實現。體積過大或進樣過慢，將導致體積過大或進樣過慢，將導致分離變差分離變差( (拖尾拖尾) )。氣相色譜分析法課件3 3、柱分離系統、柱分離系統 柱分離系統是色譜分析的心臟部分。分離柱柱分離系統是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱包括填充柱和開管柱( (或稱毛細管柱或稱毛細管柱) )。柱材料包括。柱材料包括金屬、

9、玻璃、融熔石英、金屬、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等填充柱：填充柱：多為多為U U形或螺旋形，內徑形或螺旋形，內徑24 mm24 mm，長，長13m13m，內填固定相；內填固定相；開管柱：開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內徑分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內徑0.10.5mm0.10.5mm，長達幾十至，長達幾十至100m100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑1030cm1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質快，因的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質快，因而分離效率高而分離效率高( (n n可達可達106106) )、分析速度快、樣品用量、分析速度快、樣品用量小。小。氣相

10、色譜分析法課件柱溫：柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應小是影響分離的最重要的因素。其變化應小0.xoC0.xoC。選擇柱溫主要是考慮。選擇柱溫主要是考慮 樣品待測物沸點和對樣品待測物沸點和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點點( (分析時間分析時間20-30min20-30min) )；對寬沸程的樣品，應使用程；對寬沸程的樣品，應使用程序升溫方法。序升溫方法。氣相色譜分析法課件4 4、檢測器系統、檢測器系統 氣相色譜檢測器種類繁多，最為常用的幾種檢測器：氣相色譜檢測器種類繁多，最為常用的幾種檢測器： （1 1）. . 熱導檢測器

11、熱導檢測器(Thermal conductivity (Thermal conductivity detector, TCD);detector, TCD); （2 2）. . 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(Flame ionized (Flame ionized detector, FID);detector, FID); （3 3）. . 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture (Electron capture detector, ECD);detector, ECD); （4 4）. . 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(Flame photometric

12、(Flame photometric detector, FPD);detector, FPD); （5 5）. . 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPDNPD）也稱熱離子檢測器也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID);(Thermionic detector, TID); 氣相色譜分析法課件 5、記錄系統、記錄系統 微機微機 6、溫控系統、溫控系統 溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標之一。控溫系速是市售色譜儀器的最重要指標之一。控溫系統包括對三個部分的控溫，即，氣化室、柱箱統包括對三個部分的控溫，即，氣化

13、室、柱箱和檢測器。和檢測器。控溫方式：恒溫和程序升溫。控溫方式：恒溫和程序升溫。氣相色譜分析法課件第二節第二節 氣相色譜固定相及氣相色譜固定相及其選擇其選擇 一、固體固定相一、固體固定相 1 1、固體吸附劑、固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質的吸附能力差別進行分離。主要用于分離同物質的吸附能力差別進行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。小分子量的永久氣體及烴類。 常用固體吸附劑：常用固體吸附劑： 硅膠硅膠( (強極性強極性) )、氧化鋁、氧化鋁( (弱極性弱極性) )、活性炭、活性炭( (非極性非極性) )、分子篩、分子篩( (極

14、性，篩孔大小極性，篩孔大小) )氣相色譜分析法課件2. 2. 人工合成固體吸附劑人工合成固體吸附劑 高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)(GDX)：人工合成的多孔聚合：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制。可在活化后直接用物，其孔徑大小可以人為控制。可在活化后直接用于分離。于分離。 高分子多孔微球可分為兩類：高分子多孔微球可分為兩類： 非極性：苯乙烯非極性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1GDX-1和和2 2 型（國產）；型（國產）；ChromosorbChromosorb系列（外）；系列（外）； 極性：苯乙烯極性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚物中引入極性二乙烯苯共聚物

15、中引入極性 基團：基團：GDX-3GDX-3和和4 4型（國產）；型（國產）； Porapak NPorapak N等等（國外）。（國外）。氣相色譜分析法課件二、液體固定相二、液體固定相載體載體+ +固定液固定液 氣液色譜固定相由載體氣液色譜固定相由載體(Solid support material)(Solid support material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase)(Liquid stationary phase) 構成：載體為構成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。薄

16、而勻的液膜。 1. 1. 載體載體( (也稱擔體也稱擔體) )(1)(1)對載體的要求：粒度均勻、強度高的球形小顆粒；對載體的要求：粒度均勻、強度高的球形小顆粒；至少至少1m2/g1m2/g的比表面的比表面( (過大可造成峰形拖尾過大可造成峰形拖尾) )；高溫下呈；高溫下呈惰性惰性( (不與待測物反應不與待測物反應) )并可被固定液完全浸潤。并可被固定液完全浸潤。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔體。白色和紅色擔體。氣相色譜分析法課件（2 2）處理）處理酸洗、堿洗、硅烷化酸洗、堿洗、硅烷化氣相色譜分析法課件左圖為氣固氣譜圖：

17、左圖為氣固氣譜圖：2m長，填充分子篩長，填充分子篩(5)右圖為氣液色譜圖，右圖為氣液色譜圖，30m, 0.53mm i.d. WCOT開管柱開管柱TCD 檢測器檢測器氣相色譜分析法課件2. 2. 固定液及其選擇固定液及其選擇高沸點有機化合物高沸點有機化合物（1 1）對固定液的要求）對固定液的要求： a) a) 熱穩定性好、蒸汽壓低熱穩定性好、蒸汽壓低流失少；流失少； b) b) 化學穩定性好化學穩定性好不與其它物質反應；不與其它物質反應； c) c) 對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數K K 適當）；適當）； d) d) 對各組分具有良好的選擇性。對各

18、組分具有良好的選擇性。(2)固定液的特性固定液的特性 固定液的特性是指其極性和選擇性。固定液的特性是指其極性和選擇性。氣相色譜分析法課件（3 3）固定液的選擇：按）固定液的選擇：按“相似相溶相似相溶”原理選擇固定原理選擇固定液。液。 非極性組分非極性組分非極性固定液非極性固定液沸點低沸點低的物質先流出；的物質先流出； 極性物質極性物質極性固定液極性固定液極性小的物極性小的物質先流出；質先流出； 各類極性混合物各類極性混合物極性固定液極性固定液極性極性小的物質先流出；小的物質先流出； 氫鍵型物質氫鍵型物質氫鍵型固定液氫鍵型固定液不易形不易形成氫鍵的物質先流出；成氫鍵的物質先流出； 復雜混合物復雜

19、混合物兩種或以上混合固定液兩種或以上混合固定液氣相色譜分析法課件（4 4）固定液的分類）固定液的分類 化學結構：烴類（極性弱）、硅氧烷類化學結構：烴類（極性弱）、硅氧烷類(極性范圍極性范圍廣廣)、醇醚類（強極性）、酯與聚酯（中強極性）、醇醚類（強極性）、酯與聚酯（中強極性）、腈和腈醚（強極性）、有機皂土腈和腈醚（強極性）、有機皂土 極性：極性： 分離對象：分離對象： 常用固定液：常用固定液：氣相色譜分析法課件第三節第三節 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器 一、檢測器的分類一、檢測器的分類 1 1、根據檢測器的響應原理，可將其分為濃度型、根據檢測器的響應原理，可將其分為濃度型和質量型檢測器。和質量型

20、檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化 即響應值與濃度成正比。即響應值與濃度成正比。質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度 變化，即響應值與單位時間進入檢測器變化，即響應值與單位時間進入檢測器 的量成正比。的量成正比。氣相色譜分析法課件 2 2、按樣品變化情況可將檢測器分為破、按樣品變化情況可將檢測器分為破壞型和非破壞型壞型和非破壞型 3 3、按選擇性能可分為專用型和通用型。、按選擇性能可分為專用型和通用型。 三、檢測器的性能指標三、檢測器的性能指標 1 1、響應時間、響應時間 2 2、靈敏度、靈敏

21、度 3 3、檢測限、檢測限 4 4、線性范圍、線性范圍氣相色譜分析法課件 1.1.結構結構 R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4 是阻值相等是阻值相等 的熱敏電阻的熱敏電阻 組成惠斯登組成惠斯登 電橋電橋三、三、 熱導檢測器熱導檢測器(TCD)(TCD)氣相色譜分析法課件2 2、原理、原理: : 當參比池與測量池都只有一定流量的載氣通當參比池與測量池都只有一定流量的載氣通過時過時, ,電橋平衡電橋平衡 (R1R4=R2R3),(R1R4=R2R3),無信號輸出無信號輸出(0mv,(0mv,走基走基線線) )。 當樣品組分當樣品組分+ +載氣通過測量池時載氣通過測量池時, ,由于組分

22、與載氣由于組分與載氣的導熱系數不同的導熱系數不同 , ,使熱敏元件的電阻值和溫度發生變使熱敏元件的電阻值和溫度發生變化化, ,電橋失去平衡電橋失去平衡 (R1R4=R2R3),AB(R1R4=R2R3),AB兩端產生電位差兩端產生電位差, ,有信號輸出有信號輸出, ,且信號與組分濃度成正比。且信號與組分濃度成正比。 不同物質具有不同的導熱系數不同物質具有不同的導熱系數氣相色譜分析法課件3 3、TCDTCD性能與應用性能與應用(1)(1)屬濃度型屬濃度型Det,Det,進樣量一定時進樣量一定時 峰面積峰面積A 1/FdA 1/Fd 用用A A定量時要保持流速恒定定量時要保持流速恒定(2)(2)屬

23、通用型屬通用型Det,Det,可測多種類型組分可測多種類型組分 特別是可測特別是可測FIDFID所不能直接測定的許多無機氣體所不能直接測定的許多無機氣體(3)(3)是非破壞型是非破壞型DetDet 利用樣品收集或與其他儀器聯用利用樣品收集或與其他儀器聯用氣相色譜分析法課件4 4、TCDTCD使用注意事項使用注意事項(1)(1)為確保熱絲不被燒斷為確保熱絲不被燒斷, ,在在TCDTCD通電前通電前, ,先開載氣先開載氣 關機時一定要先關電源關機時一定要先關電源, ,后關載氣后關載氣( (否則檢測器否則檢測器會報廢會報廢) )(2)(2)載氣中含氧氣時載氣中含氧氣時, ,使熱絲壽命縮短使熱絲壽命縮

24、短 載氣必須除氧載氣必須除氧, ,而且不要使用聚四氟乙烯作而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管載氣輸送管 它會滲透氧氣它會滲透氧氣氣相色譜分析法課件四、四、 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)(FID)1.1.結構結構主要是離子室主要是離子室離子室包括離子室包括: : 氣體入口氣體入口 噴嘴噴嘴 收集極收集極(+)(+) 極化極極化極(-)(-)氣相色譜分析法課件2 2、原理、原理 H2+O2H2+O2燃燒產生燃燒產生2100 2100 C C 高溫，高溫， 使被測使被測有機組分電離有機組分電離 收集極收集極(+)(+)與極化極與極化極(-)(-)間加有恒電壓，形成一間加有恒電壓，形

25、成一個靜電場，所電離的離子，在電場作用下形成離子個靜電場，所電離的離子，在電場作用下形成離子電流，通過高阻取出訊號，經放大記錄下來。電流，通過高阻取出訊號，經放大記錄下來。3.3.工作條件工作條件 a. a. 儀器接地好儀器接地好, ,屏蔽良好屏蔽良好 b. TDet120b. TDet120C,C,使離子室不積水使離子室不積水,TDet,TDet要高要高于于Tc 2050Tc 2050C C c. c. 一般用一般用N2N2作載氣作載氣, ,載氣要凈化載氣要凈化, ,除有機物除有機物 d. d. 氣體流量氣體流量 H2:N2:Air=1:1:10H2:N2:Air=1:1:10氣相色譜分析法

26、課件4 4、特點、特點 a.a.靈敏度高、線性范圍寬、穩定、噪音低、死體積靈敏度高、線性范圍寬、穩定、噪音低、死體積小、耐用小、耐用屬質量型、通用型屬質量型、通用型, , b. b. 屬破壞型屬破壞型 不能制備聯用不能制備聯用適用水和大氣中痕量有機物，適用水和大氣中痕量有機物， 對烴類靈敏度高，對烴類靈敏度高， 比比TCDTCD高高10102 210104 4倍倍 FIDFID不能檢測在不能檢測在H2H2焰中不電離的焰中不電離的 COCO2 2 CO H CO H2 2O O H H2 2S CSS CS2 2 N N2 2 NH NH3 3等無機物等無機物 ( (即水與永久氣體等即水與永久氣

27、體等) )氣相色譜分析法課件三、電子捕獲檢測器（三、電子捕獲檢測器（ECD）1 1、結構、結構氣相色譜分析法課件2 2、原理、原理: : Ni Ni6363放射源放射出放射源放射出射線與載氣射線與載氣N N2 2碰撞產生碰撞產生電子電子, ,這些電子在電場作用下向收集極移動這些電子在電場作用下向收集極移動, ,形成形成恒定的基流恒定的基流, ,當載氣中有電負性組分捕獲這些低能當載氣中有電負性組分捕獲這些低能量的電子量的電子, ,使基流降低使基流降低, ,產生倒色譜峰訊號產生倒色譜峰訊號高純高純N2N2載氣載氣 N N2 2 N N2 2+ +e+e樣品組分樣品組分 AB+e AB+e AB-+

28、E AB-+E AB-+N2+ AB-+N2+ AB+N2 AB+N2氣相色譜分析法課件3 3、工作條件、工作條件: :(1)(1)載氣純度載氣純度, ,用高純用高純N N2 2(99.999%) (99.999%) 含含O O2 210 PPm2020 用用S S濾光片時濾光片時, S, S的響應值比的響應值比P P的響應值的響應值 1010氣相色譜分析法課件 第四節第四節 現代氣相色譜技術現代氣相色譜技術1 1方法特點：方法特點： 適用對象：多組分、沸點范圍適用對象：多組分、沸點范圍 寬的樣品。寬的樣品。單階程序升溫單階程序升溫 多階程序升溫多階程序升溫氣相色譜分析法課件恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差溫度高，分析時間短，但分離效果差氣相色譜分析法課件起始溫度起始溫度 終止溫度終止溫度 升溫速率升溫速率 載氣的純化和控