1、w第二章第二章 反應動力學基礎反應動力學基礎天津大學化工學院反應工程教研組化學反應動力學化學反應動力學2.1 化學反應速率化學反應速率定義：單位時間，單位體積反應物系中某一反應組分定義：單位時間，單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。的反應量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11. 反應速率恒為正值反應速率恒為正值 2. 按不同組分計算的反應速率數值上不等，因此按不同組分計算的反應速率數值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的此式并非反應速率定義式，只是在間歇反應系統中的表達方式RBARBAdndndn:不

2、同反應組分反應速率之間關系不同反應組分反應速率之間關系 及反應速率普遍定義式及反應速率普遍定義式RBARBArrr: )( : )(rRrrrRBBAA常數dtdnVrii1dtdVr1反應速率普遍表達式反應速率普遍表達式反應速率的幾種表示形式反應速率的幾種表示形式dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAA恒容過程恒容過程間歇反應器主要用于液相反應，體積變化可忽略，視為恒容。VrFA0MdVrFAFA-dFAFA流流動動體體系系rAAdVdFr多相反應系統反應速率表示形式多相反應系統反應速率表示形式以相界面積定義反應速率dWdFrAA 以催化劑重量定義反應速率AbAVArr

3、ar 對于采用固體催化劑的反應dadFrAA例題2.1 在在350度等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應，測得度等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應，測得反應系統總壓反應系統總壓 p 與反應時間與反應時間 t 的關系如下：的關系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求時間為試求時間為26min時的反應速率。時的反應速率。解： 2.2 反應速率方程反應速率方程理想氣體例題例題2.1圖解法2.2 反應速率方程反應速率方程影響因素溫度濃度壓力溶劑催化劑固定固定速率方程或動力學方程定量描述反應速率和溫度定量描述反應速率和溫度及

4、濃度的關系及濃度的關系式式 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法1 基元反應2 非基元反應BABAAckcrRvBvAvRBA質量作用定律 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法例如對于反應 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法機理1：機理2：機理機理速率方程速率方程速率方程速率方程機理機理？ 機理未明反應機理未明反應反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法3、反應機理未知反應機理未知冪函數形速率方程可逆反應正逆反應速率常數及反應級數之間的關系？ 機理未明可逆反應機理未明可逆反應反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法對于反應對于反應 機理未明反應機理未明反應反應

5、速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法根據熱力學分析，反應達到平衡時：例如針對于此反應機理化學計量系數為 2 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法實驗測得不同時刻醋酸轉化量如下表實驗測得不同時刻醋酸轉化量如下表 反應速率方程的確定方法反應速率方程的確定方法解： 因為丁醇大大過量，因此在此反應條件下可不考慮 丁醇濃度的影響，同時不考慮逆反應，則可假設：ktAoAeCC圖解法參數擬合法圖解法參數擬合法 2.3 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響氣相反應理想氣體 正逆反應活化能的關系正逆反應活化能的關系等壓反應Vant Hoff 方程Re

6、lationship?可逆反應 正逆反應活化能的關系正逆反應活化能的關系 溫度對可逆反應速率的影響溫度對可逆反應速率的影響可逆反應 溫度對可逆反應速率的影響溫度對可逆反應速率的影響 溫度對可逆反應速率的影響溫度對可逆反應速率的影響溫度低溫度高最佳溫度 可逆放熱反應的最佳反應溫度可逆放熱反應的最佳反應溫度0反應達到平衡時 可逆放熱反應的最佳反應溫度可逆放熱反應的最佳反應溫度可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例求可逆放熱反應在不同反應條件下的最佳反應溫度已知：可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例解: (1) 混合氣的組成為：可逆放熱反

7、應的最佳反應溫度確定實例可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例（2）（3）2.4 復合反應復合反應反應中任何一個反應都不可能由其他反應經過線性組合而得到例如：（2）（1）（3）（1）（3）（2）獨立反應數為2復合反應體系獨立方程數的確定方法復合反應體系獨立方程數的確定方法復合反應的基本類型復合反應的基本類型各個反應獨立進行，互相不影響但變容反應過程速率會受一定影響A的反應速率P的瞬時選擇性：復合反應的基本類型復合反應的基本類型ACSACS濃度高有利于反應級數大的反應S與溫度T無關TS TS溫度升高有利于活化能大的反應復合反應的基本類型復合反應的基本類型瞬時選擇性綜合選擇性綜合收率AXAASdXXS

8、Y00復合反應的基本類型復合反應的基本類型例如：422222ONNOONO連串反應中各組分濃度隨時間變化2.4.3 反應網絡反應網絡實際的反應體系中既有連串反應，又有平行反應，往往構成一個網絡，因此稱之為反應網絡反應網絡例如：萘氧化反應反應體系的簡化方法主要取決于反應物系的特性針對于反應組分十分復雜的物系，一般是將性質相近的物質合并為一種虛擬物質進行對待：例如催化裂化反應：2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分反應過程中經常伴隨著反應體積的變化，對此體系濃度的變化對反應速率的影響如何處理？2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分2.5 反應速率方程的變換與積分

9、反應速率方程的變換與積分2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分*根據上述兩式就可以對方程進行積分，得出轉化率隨時間的變化普遍化的濃度、分壓、摩爾分率表達式（變容系統）2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分例如：針對氣相反應 ABP11/12.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分)(BXfrB2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分解：)(BXfrB2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分獨立反應數為M2.5 反應速率方程的變換與積分反應速率方程的變換與積分

10、2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附催化劑的作用：改變化學反應的速度（提高主反應速率、改善反應選擇性）例如：2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附多相催化反應反應物的吸附表面反應產物的脫附例如多相催化反應2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附 十分 重要2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附 單分子吸附2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附 雙分子吸附 多分子吸附2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附 解離吸附平衡時2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附(考慮到吸附表面吸附的不均勻性的模型)daEEq2.6 多項催化與吸附多項催化與吸附另外一種吸附等溫式：0, 0AAp1可能大于A2.7 多項催化反應動力

11、學多項催化反應動力學1.例如：反應2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學2. 速率控制速率控制 步驟并非步驟并非 一成不變一成不變其他各步近似認為達到平衡2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學反應速率由表面反應速率決定其他各步達到平衡活性位分率歸一性2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學其中：2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學反應速率由A吸附凈速率決定其他各步達到平衡活性位分率歸一性2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學反應速率由R脫附凈速率決定其他各步達到平衡活性位分率歸一性BAPRBBAAPRBAppKKPKpKKpppk1)/(2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學2.7 多項催化反應動力學多項催化反應動力學2.8 動力學參數的確定動力學參數的確定吸附平衡常數（吸附熱和指前因子）反應速率常數（活化能和指前因子)反應因子2.8 動力學參數的確定動力學參數的確定2.8 動力學參數的確定動力學參數的確定例題：29 ， 2102.8 建立速率方程的步驟建立速率方程的步驟（1）設想各種反應機理，導出不同的速率方程（2）進行反應動力學實驗，測定所需的動力學數據（3）根據實驗