1、1 電池與超級電容器電池與超級電容器 的融合發展的融合發展 曹高萍曹高萍 張文峰張文峰 張張 浩浩 張淑凱張淑凱 王樂瑩王樂瑩 電容型鋰電容型鋰 離子電池離子電池 防化研究院防化研究院 楊裕生楊裕生 余仲寶余仲寶 邱景義邱景義 蘇蘇 洲洲 鉛炭電池鉛炭電池 2 3 超級電容器的主要不足是比能量不高，而電池超級電容器的主要不足是比能量不高，而電池 的主要問題是要提高比功率和延長循環壽命，二者的主要問題是要提高比功率和延長循環壽命，二者 并聯使用在一定程度上可以互補而得較好的效果。并聯使用在一定程度上可以互補而得較好的效果。 近些年，超級電容器和電池進行內部近些年，超級電容器和電池進行內部“融合融

2、合”， 即超級電容器里加入電池的電極材料，也在電池中即超級電容器里加入電池的電極材料，也在電池中 添加活性炭，二者性能均改善而又可簡化外電路。添加活性炭，二者性能均改善而又可簡化外電路。 隨著研究的進展，衍生出許多不同的組合方式，隨著研究的進展，衍生出許多不同的組合方式， 取了許多新名稱，雖然大多數的組合方式與名稱相取了許多新名稱，雖然大多數的組合方式與名稱相 符，但也有個別是有意無意的名不符實。符，但也有個別是有意無意的名不符實。 應該整理一下，首先劃分應該整理一下，首先劃分“電池的變種電池的變種”與與 “電容器的變種電容器的變種”，然后再行細分，并研究機理。，然后再行細分，并研究機理。 4

3、 超級電容器超級電容器 兩個電極均以兩個電極均以雙電層原理雙電層原理蓄電蓄電 的儲能器件的儲能器件 超級電容器主要用活性炭（大超級電容器主要用活性炭（大 比表面的炭）作為活性物質比表面的炭）作為活性物質 超級電容器的電解液超級電容器的電解液 水溶液體系：酸、堿、中性水溶液體系：酸、堿、中性 有機溶液體系有機溶液體系電壓高電壓高 一、超級電容器及其變種一、超級電容器及其變種 超級電容器的比能量低超級電容器的比能量低 活活 性性 炭炭 活活 性性 炭炭 隔隔 膜膜 5 一個電極以雙電層原理蓄電、一個電極以雙電層原理蓄電、 另一個為電池電極的儲能器件另一個為電池電極的儲能器件 例例1：正極：正極pb

4、o2,負極活性炭負極活性炭 一、超級電容器及其變種一、超級電容器及其變種 例例2: 正極正極niooh,負極活性炭負極活性炭 水溶液電解質水溶液電解質 advanced lead-acid batteries （美國？）（美國？） 活活 性性 炭炭 活活 性性 炭炭 氧氧 化化 鉛鉛 活活 性性 炭炭 氧氧 化化 鎳鎳 6 比功率、比能量、充比功率、比能量、充-放電壽命放電壽命介于介于 電池與超級電容器之間，接近超級電容器電池與超級電容器之間，接近超級電容器 一、超級電容器及其變種一、超級電容器及其變種 例例3: 正極活性炭正極活性炭,負極負極li4ti5o12 有機溶液電解質有機溶液電解質

5、比能量還有待提高！比能量還有待提高！ 活活 性性 炭炭 鈦鈦 酸酸 鋰鋰 7 混合型混合型超級電容器超級電容器的的 a.d.pasquier et.al j power sources136(2004)160 xuebo hu et.al j powersources187(2009)635 活性炭活性炭 + 鋰鹽鋰鹽 鈦鈦 酸酸 鋰鋰 8 二、電池添加活性炭的變種二、電池添加活性炭的變種 9 鉛酸電池鉛酸電池混合電容器混合電容器 超級電池超級電池 ultrabattery l.t.lam & r.louey j power sources 158(2006)1140 pbo2活活 性性 炭炭

6、 pb pbo2pb pbo2 ac 10 二、電池添加活性炭的變種二、電池添加活性炭的變種 11 鉛酸電池鉛酸電池混合電容器混合電容器 鉛炭電池鉛炭電池 較超級電池較超級電池 工藝簡單工藝簡單 pbo2 ac pbo2 pb pbo2 pb + ac 12 磷酸磷酸 鐵鋰鐵鋰 + ac 石石 墨墨 13 氧氧 化化 鎳鎳 儲氫儲氫 合金合金 + + acac 14 分類、名稱分類、名稱電極材料舉例電極材料舉例 負極負極正極正極 超級超級 電容電容 器及器及 變種變種 超級電容器超級電容器活性炭活性炭活性炭活性炭 混合型超級電容器混合型超級電容器活性炭活性炭氧化鉛、鎳氧化鉛、鎳 鈦酸鋰鈦酸鋰活

7、性炭活性炭 混合型電池電容器混合型電池電容器鈦酸鋰鈦酸鋰活性活性炭炭+ + 電池電池 添加添加 活性活性 炭的炭的 變種變種 pbo2 pbo2 + +活性活性 nio 15 研制者研制者自己表示：自己表示：“高能鎳碳超級電容器高能鎳碳超級電容器 的研發成功，是電動車電源的一個新突破，的研發成功，是電動車電源的一個新突破， 它將對電動車產業發展帶來深刻影響。它將對電動車產業發展帶來深刻影響。” 三、關于三、關于“鎳碳超級電容器鎳碳超級電容器” 鎳碳超級電容器鎳碳超級電容器 科技日報科技日報20112011年年9 9月多次、長篇報道月多次、長篇報道: : 16 氧氧 化化 鎳鎳 儲氫儲氫 合金合

8、金 + + 科琴黑科琴黑 17 氧氧 化化 鎳鎳 儲氫儲氫 合金合金 + + 活性炭活性炭 氧氧 化化 鎳鎳 儲氫儲氫 合金合金 + + 科琴黑科琴黑 18 3 3、偷用、偷用 的長壽命概念的長壽命概念虛！虛！ 19 鎳氫動力電容電池鎳氫動力電容電池 “電動車電源電動車電源 的一個新突破的一個新突破” 今年今年5月月又報道又報道鎳氫電容電池鎳氫電容電池 “對電動車產業發對電動車產業發 展帶來深刻影響展帶來深刻影響” 要要實事求是實事求是做事，不要做事，不要 媒體要有責任心，要擰干水份，更不要媒體要有責任心，要擰干水份，更不要 有影響力的同志有影響力的同志(含含“老老”)，要防止，要防止 20

9、20 四、四、 “鉛炭電池鉛炭電池” 電容型鉛酸電池電容型鉛酸電池 2121 applicant doe award ($mil.) technology exidetechno- logies with axion power international production of advanced lead-acid batteries, using lead-carbon electrodes for micro and mild hybridapplications. east penn manufacturing co. production of the ultrabattery

10、for micro and mild hybrid applications. energ2, inc.production of high energy density nano-carbon for ultracapacitors. 奧巴馬：新一代電池及材料奧巴馬：新一代電池及材料$15$15億，約合億，約合￥100100億億 約合人民幣約合人民幣1.51.5億元億元 約合人民幣約合人民幣4.74.7億億元元 21 22 22 鉛酸電池鉛酸電池 超級電池超級電池 ultrabattery pbo2 ac pb 鉛炭電池鉛炭電池 pbo2 pb + ac 22 pbo2 pb 23 同尺寸同

11、尺寸 電池比較電池比較 (75ah)(75ah) 比功比功 率率 w/kgw/kg 比能比能 量量 w/kgw/kg 10c 10c 倍率倍率 放電時間放電時間 /s/s hrpsochrpsoc 放電循環放電循環 壽命壽命/ /次次 -20 下放電下放電 時間時間/s/s 快充快充 能力能力 普通鉛酸普通鉛酸 電池電池 15041無法放電無法放電80004200 鉛炭鉛炭 電池電池 2404196s18萬萬5050 1h充充95% 2h充滿充滿 鉛炭電池鉛炭電池 性能提高性能提高 60%未變未變 遠好于遠好于 普通電池普通電池 20倍倍20% 遠好于遠好于 普通電池普通電池 2013年年5月

12、月17日國家能源局組織鑒定日國家能源局組織鑒定 23 新研制了超級活性炭；解決了嚴重析氣問題新研制了超級活性炭；解決了嚴重析氣問題 24 p6-dfm-756-dfm-75鉛炭電池大電流放電倍率可達到鉛炭電池大電流放電倍率可達到10c 10c 24 大電流放電特性大電流放電特性 2525 實現實現1 1小時內快速充電，充滿小時內快速充電，充滿95%95% 2 2小時可完全充足小時可完全充足 充電電流充電電流 充電容量充電容量 25 262626 27 用于微混啟停的循環壽命用于微混啟停的循環壽命 p按按sbasba標準規定，按每天標準規定，按每天3030個循環計，個循環計，10,00010,0

13、00次相當于實際次相當于實際 運行運行1 1年，表明鉛炭電池不是混合動力車壽命的限制因素年，表明鉛炭電池不是混合動力車壽命的限制因素 日本日本furukawafurukawa 電池測試數據電池測試數據 按照日本混合動力啟停測試標準（sba-s-0101） 第三方檢測機構：浙江方圓 檢測集團股份有限公司測試 282828 29 鉛酸電池占二次電池儲能份額的鉛酸電池占二次電池儲能份額的89%89%。 我國鉛酸電池生機勃勃我國鉛酸電池生機勃勃 電動車和可再生能源電動車和可再生能源的興起，正推動鉛酸的興起，正推動鉛酸 電池的生產擴展和新技術的研究，水平提高電池的生產擴展和新技術的研究，水平提高。 鉛炭

14、電池已引起政府部門重視：鉛炭電池已引起政府部門重視： 工信部列入工信部列入20142014年年“強基工程強基工程”針對啟停針對啟停 式（微混）汽車普及的需要。式（微混）汽車普及的需要。 經評審，支持經評審，支持和和兩家分別兩家分別 。 29 國外鉛炭電池國外鉛炭電池炭材料作用機制炭材料作用機制研究，可分為三個階段研究，可分為三個階段 u1（1997-2002）將較多的石墨、乙炔黑加入到鉛酸電將較多的石墨、乙炔黑加入到鉛酸電 池內部，池內部，并未考慮超電容并未考慮超電容i.i.導電導電機制機制 u2（2003-2009）負極加入活性炭及高比表面炭黑等電負極加入活性炭及高比表面炭黑等電 容材料，考

15、慮到電容機制容材料，考慮到電容機制ii.ii.雙電層雙電層儲能貢獻機制儲能貢獻機制 u3（2009-2009-）研究多孔炭材料對電池本征儲能特性的影響）研究多孔炭材料對電池本征儲能特性的影響 iii.iii.孔隙孔隙儲液和促進離子傳輸機制儲液和促進離子傳輸機制 iv. iv. 炭炭外表面外表面也可以作為鉛沉積載體（未明確提出也可以作為鉛沉積載體（未明確提出 炭孔中沉積鉛，且具有高活性和良好反應可逆性炭孔中沉積鉛，且具有高活性和良好反應可逆性） d. pavlov, et al. jps 191 (2009) 58. 本課題組在前人基礎上，通過實驗，在定性與半定量本課題組在前人基礎上，通過實驗，

16、在定性與半定量 層面上證明活性炭在鉛炭電池內主要有層面上證明活性炭在鉛炭電池內主要有五種五種作用機制作用機制 在此基礎上，提出在此基礎上，提出活性炭篩選標準活性炭篩選標準 超級活性炭雙電層儲能超級活性炭雙電層儲能 平緩大電流沖擊；減輕正極的極化平緩大電流沖擊；減輕正極的極化 超級活性炭孔中儲存電解液超級活性炭孔中儲存電解液 就近收儲、提供電解質就近收儲、提供電解質 超級活性炭增強導電超級活性炭增強導電 減小負極電阻減小負極電阻 超級活性炭孔中沉積納米鉛超級活性炭孔中沉積納米鉛 大面積大面積高反應活性高反應活性大電流大電流 總效果：總效果：降低電池內阻，增強比功率降低電池內阻，增強比功率 延緩硫

17、酸鹽化，延長電池壽命延緩硫酸鹽化，延長電池壽命 超級活性炭的膨脹劑作用超級活性炭的膨脹劑作用 緩沖體積變化緩沖體積變化穩定電極結構穩定電極結構 32 33 五、電容型五、電容型鋰離子電池鋰離子電池” 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現象之一的現象之一 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現象之二的現象之二 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現象之三的現象之三 34 qp：理論比容量（：理論比容量（lfp和活性炭的線性組和）和活性炭的線性組和） qp=(flfp qlfp +fac qac)；式中；式中fx = mx/(mlfp + mac) q = qr qp =實際比容量實際比容量理論

18、比容量理論比容量 即加入活性炭后對活性即加入活性炭后對活性 物質容量發揮的促進作用物質容量發揮的促進作用 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現象之四的現象之四 35 超級活性炭（超級活性炭（sacsac）在正極中的作用機制）在正極中的作用機制 c 負 極 充電器 無活性炭 li0.5coo2 lic6 負 極 充電器 加活性炭 li0.5coo2 lic6 sac sac雙電層儲能雙電層儲能 平緩大電流沖擊；減平緩大電流沖擊；減 輕正極的極化輕正極的極化 sac sac孔中儲存電解液孔中儲存電解液 就近收儲、提供離子就近收儲、提供離子 sac sac參與導電網絡參與導電網絡 減小正極電阻減小正極電阻 pfpf6 6- -參與傳導電荷參與傳導電荷 增強電解液離子輸運增強電解液離子