1、綠色催化技術綠色催化技術1 1、概述、概述2 2、酸、堿催化劑、酸、堿催化劑3 3、夾層催化劑、夾層催化劑4 4、相轉移催化劑、相轉移催化劑5 5、仿酶催化劑、仿酶催化劑6 6、沸石分子篩催化劑、沸石分子篩催化劑1 1、概述、概述 催化劑的作用是選擇地降低化學反應所需的活化能，有選擇地加快化學反應的速度。 催化劑有時甚至能改變化學反應的方向，而在整個反應過程中，催化劑的加入量很少（相對于反應物、產物而言），催化劑本身沒有任何變化，經過處理后可以反復使用。 有些在常溫常壓下難以完成的化學反應，在加入催化劑后就變的容易進行。例如石油化工、精細化工和生物化工等行業特殊的物質；降低反應活化能；改變化學

2、反應速度；反應前后自身無變化。 到目前為止，人類所掌握的化學反應，其中90%以上必須在催化劑的存在下才能實現。催化技術已經成為現代化學工業最關鍵的核心技術之一。但是，傳統的催化劑往往過于注重生產地實效性和經濟性，而忽略環境效益和生態效應，從而對環境造成污染。如： 傳統意義催化劑 濃H2SO4等具有良好的催化性能，但是使用后難以處理，或多或少地對環境造成污染。 近年來，世界各國都在進行綠色化學研究，人們在工業生產中注意到環境保護和生態平衡，全球各行各業都在提產清潔生產，特別是化學化工行業的清潔生產更是為世人矚目。為了順應綠色化學的發展趨勢，保證清潔生產，新型的綠色催化劑不斷地被研制和應用。 下面

3、根據催化劑的組成和催化特性進行分類介紹。2 2、酸、堿催化劑、酸、堿催化劑 化工最常用的催化劑是無機酸（硫酸、鹽酸）和堿（氫氧化鈉、碳酸鈉），一般用于水解、酯化、脫水、氧化還原反應等。酸堿催化劑雖然價格便宜、催化效率高、使用方便。但是對設備腐蝕嚴重，副反應多，環境污染嚴重，不符合清潔生產的要求。 近年來，人們從綠色化學角度出發，研究開發出了新型的綠色酸堿催化劑。如：超強酸固體催化劑、超強堿固體催化劑、雜多酸催化劑等。1）、超強酸固體催化劑）、超強酸固體催化劑 將100%的硫酸的酸度用Hammett函數（H0）來標度，則H0=-11.93， H0越小酸度越大。 H026,被認為是超強堿。目前常用

4、的超強堿有：堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、負載型堿金屬及其氫氧化物等。如： 主要應用于烯烴和含雜原子不飽和化合物的雙鍵轉移，共軛二烯烴的部分加氫與胺化反應等。3）、雜多酸催化劑）、雜多酸催化劑 雜多酸是以雜原子P+5、P+3、Ge+4、B+3、Si+4、As+5為中心原子，以WO3、MoO3、V2O5等為配體，形成的一類結構單元為四面體、八面體，少數二十面體物的化合物。 雜多酸催化劑具有較高的催化活性，既有酸性又有氧化還原性，穩定性好，不腐蝕設備，是一種多功能新型催化劑，對環境沒有污染。 用于芳烴烷基化、酯化反應、脫水和水和、氧化還原反應等。目前，已經在工業生產上實際應用的有

5、：丙烯水合制備異丙醇、丙烯醛氧化制備丙烯酸等。3 3、夾層催化劑、夾層催化劑 以層狀化合物為基材，在層與層之間插入金屬、金屬離子、有機金屬絡合物離子或無機物，形成的一種新型的夾層化合物，常用于選擇性催化。基材有天然的和人工合成的：天然基材：膨潤土、高嶺土、蒙脫土；人工基材：氟四硅酸。 夾層催化劑活性中心在夾層內，金屬離子引入，形成特殊電場。反應物的大小、形狀以及所帶電荷的情況必需和夾層催化劑相匹配，才能進入催化劑。因此，夾層催化劑也被稱為選擇性催化劑。夾層催化劑已經在石油化工中的到廣泛應用，但在其他化工生產中還處于研究開發階段。主要應用于：脫氫、脫水。酯化等、4 4、相轉移催化劑、相轉移催化劑

6、 在多相反應中、往往需要添加少量的特殊表面活性劑，是反應容易進行。這種能促進多相間化學反應的表面活性劑成為相轉移催化劑。相轉移催化劑具有表面活性劑的一切性質（親水基團、疏水基團），而且能夠與某一相中的反應物結合，并把反應物帶到另一相中去進行反應，反應結束后又回到原來相中。運行過程如下.常用的相轉移催化劑種類：1）季銨鹽：氯化四丁胺（TBAC），溴化四丁胺（TBAB）等；2）冠醚：18-冠-6，二苯并18-冠-6等；3）開鏈的聚乙二醇或聚乙二醇醚：聚乙二醇350（PEG350）等； 相轉移催化劑條件溫和、縮短反應時間、副反應少，但是成本較高，有時發生乳化，加大分離難度。 目前，常用于醫藥、化妝品

7、、香料、染料以及特殊的精細化學品生產。5 5、仿酶催化劑、仿酶催化劑 酶是一種高效催化劑，其催化效率是化學催化的107以上。酶的催化具有高度的專一性、高效性，只能催化某種化合物在熱力學上可能發生的許多反應中的一種反應。 酶催化的反應一般在較溫和的條件下就可以進行，很少使用輔助試劑。但是酶催化對環境溫度、pH、壓力都有較嚴格的要求。 因此，現在人們在研究開發人工仿酶型高效催化劑來代替傳統型催化劑，使得反應的選擇性大大提高、速度進一步加快，反應條件溫和，并對環境的污染減輕。 仿酶催化劑是指用人工或半人工合成的方法模擬自然存在的酶的結構或功能而得到的一些有酶樣生物活性的化學物質。 目前，仿酶催化劑還

8、沒有達到工業應用的水平。國內外對仿酶催化的研究非常活躍，主要有下面幾種。1）環糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶；2）多咪唑基雙核酮類絡合物仿酶的研究：模擬絡氨酸酶；3）咪唑環番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶；4）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構化酶；5）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶。1）環糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶）環糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶 1987年M.L.Bender模擬設計合成 仿酶催化劑，用于催化醋酸間叔丁苯酯水解。 1992年R.Breslow合成橋聯環糊精和Cu2+ 的絡合物，在中性條件下催化酯水解，反應速率比沒有催化劑高104倍以上。 謝如剛等從20世紀90年

9、代開始研究環糊精仿酶催化劑，設計合成一系列二（多）胺環糊精和橋聯環糊精。如下： 據他們的研究報道，前者成功地模擬了醛縮酶的功能，催化丙酮和對硝基苯甲醛縮合，得到-醇酮的產率為90%以上；后者催化羧酸對硝基苯酯水解，選擇性可以提高750倍。2）多咪唑基雙核酮類絡合物仿酶的研究：模擬絡氨酸酶）多咪唑基雙核酮類絡合物仿酶的研究：模擬絡氨酸酶 1990年M.Reglier設計合成具有酚酶和兒茶酚酶雙活性的仿絡氨酸酶化合物，但不穩定，1h后失活。 最近，鄢家明等設計一些列多咪唑基雙核酮類絡合物多咪唑基雙核酮類絡合物模擬絡氨酸酶的催化氧化反應。結構如下： 據報道，用該仿酶催化2，4-二叔丁基苯酚的鄰羥化，

10、制備3，5-二叔丁基鄰苯二酚，產率高達85%，選擇性在95以上。3）咪唑環番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶）咪唑環番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶 1994年 A.Miyashita用1，3-二甲基咪唑鎓鹽做催化劑，使苯偶姻的產率達到54%。 周成合等在此基礎上進一步研究改進，設計合成了一系列咪唑環番類化合物。咪唑環番類化合物。 據報道，這類催化劑在堿性條件下催化苯甲醛的自縮合反應，活性高，選擇性好，苯偶姻的產率高達90%以上。 可用于替代傳統苯偶姻生產工藝（氰化鉀催化工藝），催化苯甲醛自縮合合成苯偶姻。4）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構化酶）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構化酶 1996年，黎

11、星術等，H.Huang, W.Trentman等各自獨立設計合成含硫手性惡手性惡唑酮類化合物，被稱為唑酮類化合物，被稱為CTO酶。酶。 1997年，黎星術等又進一步設計合成一系列具有雙手性惡唑酮類化合物雙手性惡唑酮類化合物。用于催化合成難于制備的雙手性二醇，產率達94%-97%。5）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶 1995年，汪雙喜等設計合成一些列單加氧酶仿酶化合物。用于催化環己烷，得到環己酮或環己醇。 Yuan Lihua等合成了一類新型杯狀金屬卟啉化合物，作為細胞色素P-450的模型化合物。如下：6 6、沸石分子篩催化劑、沸石分子篩催化劑 沸石分子篩是一種結晶型硅酸鹽，具有均勻的孔結構。其最小孔徑為0.31.0mm。孔道的大小主要取決于沸石分子篩的類型。 人們最早使用的分子篩是天然沸石，主要用于氣體的吸附分離。 50年代以來，人們進行人工合成的沸石分子篩的研究開發，開發出的產品型號有A、B、X、L、VK、Y、M等。 隨后出現以高硅三維交叉直通結構為代表的二代沸石分子篩。如ZSM-35型分子篩主要用石油化工的擇形催化和定向催化。 80年代以來，美國聯合碳化公司研發成功非硅、鋁骨架的磷酸鹽系列分子篩，稱為第三代分子篩。最簡單的磷酸鋁分子篩以APO表