第二章習題解答

一、問答題：

2-1為什么要研究流體的pFT關系？

【參考答案】：流體2-匕7關系是化工熱力學的基石，是化工過程開發和設計、安全操作和科學

研究必不可少的基礎數據。（1）流體的PVT關系可以直接用于設計。（2）利用可測的熱力學性質

（T,P,V等）計算不可測的熱力學性質（H,S,G,等）。只要有了p-ZT關系加上理想氣體的,

可以解決化工熱力學的大多數問題。

2-2在圖上指出超臨界萃取技術所處的區域,以及該區域的特征；同時指出其它重要的點、線、

面以及它們的特征。

【參考答案】：1）超臨界流體區的特征是：T>T。、

P>Pc。

2）臨界點C的數學特征：

函印》=0（在C點）

（?2P/^2）r=0（在C點）

3）飽和液相線是不同壓力下產生第一個氣泡的

那個點的連線；

4）飽和汽相線是不同壓力下產生第一個液滴點

（或露點）那個點的連線。

5）過冷液體區的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點溫度。

6）過熱蒸氣區的特征：給定壓力下蒸氣的溫度高于該壓力下的露點溫度。

7）汽液共存區：在此區域溫度壓力保持不變，只有體積在變化。

2-3要滿足什么條件，氣體才能液化？

【參考答案】：氣體只有在低于7；條件下才能被液化。

2-4不同氣體在相同溫度壓力下，偏離理想氣體的程度是否相同？你認為哪些是決定偏離理想氣體

程度的最本質因素？

【參考答案】：不同。真實氣體偏離理想氣體程度不僅與八p有關，而且與每個氣體的臨界特性有

關，即最本質的因素是對比溫度、對比壓力以及偏心因子7；,々和口。

2-5偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？

1

【參考答案】：偏心因子。為兩個分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。其物理

意義為：一般流體與球形非極性簡單流體（量，氯、在形狀和極性方面的偏心度。為了提高計

算復雜分子壓縮因子的準確度。

偏心因子不可以直接測量。偏心因子3的定義為：（D=-lg（p；^=07~1.000,3由測定

的對比溫度為0.7時的對比飽和壓力的數據計算而得，并不能直接測量。

2-6什么是狀態方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些類型？

【參考答案】：所謂狀態方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常數a,b,而是以對比參數作為

獨立變量；普遍化狀態方程可用于任何流體、任意條件下的PVT性質的計算。普遍化方法有兩種類

型：（1）以壓縮因子的多項式表示的普遍化關系式（普遍化壓縮因子圖法）；（2）以兩項virial方程

表示的普遍化第二virial系數關系式（普遍化virial系數法）

2-7簡述三參數對應狀態原理與兩參數對應狀態原理的區別。

【參考答案】：三參數對應狀態原理與兩參數對應狀態原理的區別在于為了提高對比態原理的精度,

引入了第三參數如偏心因子3。三參數對應態原理為：在相同的（和P，下，具有相同°值的所有

流體具有相同的壓縮因子z,因此它們偏離理想氣體的程度相同，即z=/（4,匕，°）。而兩參數

對應狀態原理為：在相同對比溫度4、對比壓力凡下，不同氣體的對比摩爾體積匕（或壓縮因子z）

是近似相等的，即Z=（1，e）。三參數對應狀態原理比兩參數對應狀態原理精度高得多。

2-8總結純氣體和純液體pVT計算的異同。

【參考答案工由于范德華方程（vdW方程）最大突破在于能同時計算汽、液

兩相性質，因此，理論上講，采用基于vdW方程的立方型狀態方程能同時將純氣

體和純液體的性質計算出來（最小值是飽和液體摩爾體積、最大值是飽和氣體摩

爾體積），但事實上計算的純氣體性質誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，

液體的p-V-T關系往往采用專門計算液體體積的公式計算，如修正Rackett方程，它

與立方型狀態方程相比，既簡單精度又高。

2-9如何理解混合規則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規則？

【參考答案】：對于混合氣體，只要把混合物看成一個虛擬的純物質，算出虛擬的特征參數，如Tr,

pr,3,并將其代入純物質的狀態方程中，就可以計算混合物的性質了。而計算混合物虛擬特征參

數的方法就是混合規則；它是計算混合物性質中最關鍵的一步。

2

對于理想氣體的混合物，其壓力和體積與組成的關系分別表示成Dalton分壓定律0，=P%和

Amagat分體積定律匕=(“V。但對于真實氣體，由于氣體純組分的非理想性及混合引起的非

理想性，使得分壓定律和分體積定律無法準確地描述真實氣體混合物的p-V-T關系。為了計算真

實氣體混合物的P-V-T關系，我們就需要引入混合規則的概念。

混合規則有虛擬臨界參數法和Kay規則、立方型狀態方程的混合規則、氣體混合物的第二維里

系數。

2-10狀態方程主要有哪些類型？如何選擇使用？請給學過的狀態方程之精度排個序。

【參考答案】：狀態方程主要有立方型狀態方程(vdW,RK,SRK,PR)；多參數

狀態方程(virial方程)；普遍化狀態方程(普遍化壓縮因子法、普遍化第二virial

系數法)、液相的Rackett方程。

在使用時：

(1)若計算液體體積，則直接使用修正的Rackett方程(2-50卜(2-53),既簡單

精度又高，不需要用立方型狀態方程來計算；

(2)若計算氣體體積，SRK,PR是大多數流體的首選，無論壓力、溫度、極

性如何，它們能基本滿足計算簡單、精度較高的要求，因此在工業上已廣泛使用。

對于個別流體或精度要求特別高的，則需要使用對應的專用狀態方程或多參數狀

態方程。

精度從高到低的排序是：多參數狀態方程,立方型狀態方程〉兩項截斷virial方

程,理想氣體狀態方程。立方型狀態方程中：PR>SRK>RK>vdW

二、計算題：(說明：凡是題目中沒有特別注明使用什么狀態方程的，你可以選擇你認為最適宜的

方程，并給出理由)

2-11.將vanderWaals方程化成維里方程式；并導出vanderWaals方程常數a、b及示的第二維里系

數B的函數表達式。

3

b--------.?

1+T+爐+年產+■?一⑴

~PV?BC,a

Z=----=1H---------1----------1-(2)nB=b------

RTVV2RT

2-12.維里方程可以表達成以下兩種形式。

?pVBC

Z=-----=1+----1-—r+...⑴

RTVV2

Z=^=l+B'p+C'p1+...(2)

RT

請證明：B=2C=C~Bt

RT(RT)2

py

解必=——=l+B'P+C'P2+

RT

Z=叱一”+二十⑵

RTVV2

?RTBC、,.、

P=—(1+-+—r+….)(3)

VVv2

將(3)式代入①式右邊得：

zPV1"T仆BC、

RTVVV2

c，、RTBC12

VVV2

，RLB^L，CRT……+。

=i+B++B，（RT）+…

Vv2V3V2

B'RT!\B'BRT+C\RT)2\+B爺……⑸

=1+

VV2

,B

B=----

RT

4

2-13.某反應器容積為1.213in?,內裝有溫度為227°C的乙醇45.40kg。現請你試用以下三種方

法求取該反應器的壓力，并與實驗值（2.75MPa）比較誤差。⑴用理想氣體方程；；⑵用RK

方程；（3）用普遍化狀態方程。

解：（1）用理想氣體方程

nRT0,987X8.314X103X500.15―功

PD--------=----------------------------------x110A6=3.38MPa

V1.213

誤差：22.9%

（2）用R-K方程

乙醉：Tc=516.2K,Pc=638MPa

0.42748/?27；250.42748x8.3142X106X516.22-5

a=------------------=2.8039x1()7

Pc6.38xl06

,0.086647?].0.08664X8.314X103X516.2

b=--------------=0.0583

Pc6.38xl()6

p=L2131.229加3

0.987

八旦____3

V-b優+6)

8.314X1Q3X500.15_________2.8039x1()7

―-1.229-0.0583500.15°5(1.2292+1.229x0.0583)

=3.5519xl06-7.9247xl05=2J6MPa

誤差：0.36%

（3）用三參數普遍化關聯（匕.<2用維里方程關聯，P=2.7766MPa）

p275

0)=0.635,P=——=0.43,露=097

'Pc6.38

查圖2-12?2-13：Z0=0.82,Z1=-0.055

Z=Z°+初=0.82-0.645x0.055=0.7845

cZRT0.7845x8.314xlQ3X500.15

P=------xlO6=2.65MPa

V1.229

誤差：3.64%

5

2-14.容積In?的貯氣罐，其安全工作壓力為100atm,內裝甲烷100kg,問:

1）當夏天來臨，如果當地最高溫度為40C時，貯氣罐是否會爆炸？（本題用RK方程計算）

2）上問中若有危險，則罐內最高溫度不得超過多少度？

3）為了保障安全，夏天適宜裝料量為多少kg?

4）如果希望甲烷以液體形式儲存運輸，問其壓縮、運輸的溫度必須低于多少度？

解：1）甲烷的臨界參數為：Tc=190.6K,Pc=4.6MPa

c2.5

R'Tc8.3142X190.625

a=0.42748-----=0.42748x----------------=3.2217

6

PC4.6xl0

8.314x190.6…5

b=0.08664--=0.08664x-----------=2.985xlO5

6

PC4.6xl0

1.3

V=--------=1.6x10-4m/mol

100xio3

16

又T=40℃

RT_______a

P~V-b~T05V(y+b)

8.314x313.15____________________________3.2217_____________________

-1.6xl0-4-2.985xl0-5-313.1505xl.6xl0-4x(1.6xl0-4+2.985xl0-5)

1

=1.401xIOPa=138.3atm>p安=100atm

故儲氣罐會發生爆炸。

2)P=100atm=1.013xl07pa

由RK方程

8.314T____________________________3.2217__________________

1.6x104-2.985xW5-T05xl.6x10-4x(1.6x10-4+2.985xIO-5)用

Excell單變量求解得T=261.25K,即溫度不超過-11.9°C?

EjMicrosoftExcel-RK迭■(t4-2006

:啰文件?編輯⑥視圖9插入9格式@）IAD數據⑥窗口⑥幫助QI）

J2--自=D2-C2*I2/而Z2)+F2/廝ER(I2；0.B*耐H2+G2))

ABcDEFGHIJI

1TcPcRpabVT

2190.646000008.314101300003.2217011352.985E-050.00016261.2988725ol

3)P=100atm=1.013xlO7PaT=40℃

解法1:由RK方程

,CS,A78.314X313.153.2217

1.013x10=-------------------------7-z-----------------------

-5

V-2.985XlO313.15°-5XVX(V+2.985x10^)

直接迭代得:V=2.259x10yw3/mol

解法2:

2.985x10-5/

)=1.147x108

B=1/RT/[8.314x(273.15+40)]

6

Bp1.147x10-8x100x1.013x10s_0.1162

fl———

?zzz

1…_h

z=------2.343------

I1-h1+h

用迭代法求解如下

迭代次數zh

010.1162

10.88760.1309

20.87940.1321

30.87880.1321

z=0.8788

又pV=nZRT

100xl.013xl05xl

n=pV=4.427x1()3^。/

RTZ8.314x313.15x0.8788

m=n?M=4.427X103X16X10'M0.8kg

夏天適宜裝料量為70.8kg

解法3:用Excell單變量求解得V=2.259xl（p4/mol

則適宜裝料量m=a16=70827.8g=70.83kg

4）要使甲烷以液體形式儲存運輸，則Tv”，即溫度須低于190.6K,即-82.55°C。

2-15.液化氣的充裝量、操作壓力和溫度是液化氣罐安全操作的重要依據。我國規定液化氣罐在最

高使用溫度60C下必須留有不少于3%的氣相空間，即充裝量最多為97%才能安全。

假設液化氣以丙烷為代表物，液化氣罐的體積為35L,裝有12kg丙烷。已知60C時丙烷的飽和

氣體摩爾體積Vg=0.008842m3-mol-1,飽和液體摩爾體積V尸0.0001283m3-mo「。問在此條

件下，液化氣罐是否安全？若不安全，應采取什么具體的措施？若要求操作壓力不超過液化氣罐設

計壓力的一半，請問液化氣罐的設計壓力為多少？（用SRK方程計算）

解：⑴12kg丙烷的摩爾總數：='=2^=272.10101

按照安全要求，液化氣充裝量最多為液化氣罐的97%,則

囁總=97%%=0.97x35x10'=33.95xlO-3m3

々總=3%加=0.03x35x10-3=1.05x107m3

液化氣罐允許的總丙烷摩爾數為：

V液總總33.95x10-31.05x10-3

心液息汽息YVc1.283x10-48.842x10-3

=264.6mol+0.11875mol=264.7185mol

7

顯然裝載的12kg內烷已超出液化氣罐允許量，此時液化氣罐是不安全的。（2）

只有將丙烷量減至264.7185x44.1=11.674kg以下，才能安全。

（3）用SRK.方程計算得:此時液

化氣罐的操作壓力為3.026bar,因此，液化氣罐的設計壓力為6.052bar。

2-16.乙烷是重要的化工原料，也可以作為冷凍劑。現裝滿290K、2.48MPa乙烷蒸氣的鋼瓶，不小

心接近火源被加熱至478K,而鋼瓶的安全工作壓力為4.5MPa,問鋼瓶是否會發生爆炸？（用RK

方程計算）

解：由附錄查得乙烷的臨界參數。

43

Tc=305.4K,Pc=4.884MPa,Vc=1.48X10-m/mol;<o=0.098,

1)T=290K,P=2.48Mpa

VTr=T/Tc=0.95Pr=P/Pc=0.51

.?.使用普遍化第二維里系數法。

=0.083-0.422/0.95'6=-0.375

8'=0.139-0.172/0.95&z=-0.074

=80+a)B'=-0.375+0.098x(-0.074)=-0.3823

RTc

z=l+^^*^=l-0.3823x—=0.795

RT＜：Tr0.95

0.795x8.314x290

=7.729x10-4/nJ/mol

v號2.48xl06

（驗證：V=型生”■=5.22>2.?.使用普遍化第二維里系數法是正確的。）

r1.48xl（）T

2）T=478K,17=478/305.4=1.5652

解法1：普遍化第二維里系數法。

B0=0.083-0.422/(1.5652尸=-0.123

=0.139-0.172/(1.5652產=0.113

RPC

--=B°+tyB,=-0.123+0.098x0.113=-0.1119

RTc

-0.1119x8.314x305.4

:.B==-5.817x10-5zw3/mol

4.884xl06

尸y,BP

Z-.........=14--------

RTRT

RT8.314x478

=4.78MP”

V-B~7.732x104+5.817x10-5

解法2：R-K方程

8

=0.427481?2r25/P=0.42748x8.3142x305.415/

cc/4.884X106

=9.86(Pa?m6?K0S)/mol2

6

b=0.086642?Tc/Pc=0.08664x8.314x305.4/4.884x10

=4.5xI。-'機3/mol

RT________a

P~V-b~ToiV(V+b)

8.314x478__________________06__________________

-7.729xl0-4-4.5xl0-5-478°5x7.729xl0-4x(7.729xl0-4+4.5xl0-s)

=54.597X105-7.1341X105

=4.746Mpa

答：由于鋼瓶的實際壓力大于其安全工作壓力，因此會發生爆炸。

2-17.作為汽車發動機的燃料，如果15℃、0.1013MPa的甲烷氣體40m3與3.7854升汽油相當，那

么要多大容積的容器來承載20MPa、15°C的甲烷才能與37.854升的汽油相當？

解:查表得：甲烷Tc=190.6K,Pc=4.60MPa

利用RK方程計算：

2.5

a=0.42748=3.222Pa-m6-K05-mor2

Pc

RTc

b=0.08664——=2.985xlO-5w3-moP'

Pc

對于15℃、0.1013MPa的甲烷氣體：

八旦_______—

V-bT'l2V(V+b)

8.314x288.153.222

101300=------------------￡--------------------------------—

r-2.985x10-5288.15"2P(%+2.985xIO-5)

利用Excel“單變量求解”工具或者直接迭代法

得V=0.0236加3.加。尸

40,

/.n甲烷=-----------mol=1694.9wo/

0.0236

.?.與37.854L汽油相當時需n'甲烷=16949掰。/

對于20MPa、15℃的甲烷：

P=&_______―

V'-bT'l2V'(y'+b)

9

8.314x288.153.222

20000000

片—2.985x105288.15l/2r'(K'+2.985x10-5)

利用Excel”單變量求解”工具

得K=9.8、10-5垃3.加0廣

V總=〃?憶'=16949x9.8xl0_5?1.66m3

2-18.試用下列三種方法計算250℃、2000kPa水蒸氣的Z與兀

(1)截取至三項的維里方程，其中的維里系數是實驗值：5=-152.5cm3-mor1,

C=-5800cm6-mol-2

(2)用普遍化第二維里系數關系式。

(3)用水蒸氣表。

解：⑴用維里截斷式(2-27)

B=—0.1525加3〃加。Lc=—0.58x1Of機6bM0r2

,5C,0.15255.8x10"ZRT

1+—+—7=1-------------------;——

VV2VV2~~P~

RT8.314x10-3x523.2

取理想氣體為初值:%=丁=一反而一=2.1749m3/kmol

K=2.1794=>Z.=0.9287=>V.=2.0198=>Z,=0.9233

迭代：0,12

n%=2.0081Z}=0.9226=>V3=2.0066

所以:V=2.0066/n3/kmolZ=0.9226

(其實用式(2-29)求出6'、C,再用Z=1+6'P+C'P2求解更方便，不用迭代，解法見

習題2-19。)

(2)用普遍化維里截斷式(2-44)計算。

Tc=647.3KPc=22.05MPaco-0.344

T523.2P2

=0.8083=0.0907

~647.3P,瓦-22,05

n497017?

8°=0.083—-——=-0.5102B'=0.139---^=-0.2815

rrf1.6T

10

巨￡=()

5°+6>5')=(-0.5102-0.344x0.2815-0.6070

RTc

9319

Z=l+竺1但、=^HS^-

RTc{Tr)

ZRT0.9319x8.314x103x523.2

V==2.0268/n31kmol

2xl06

(3)用水蒸氣表計算:

查表得過熱蒸汽：，=250°C,V=0.11144/w3/^

py

則：V=AfV'=18.06x0.11144=2.008/nJ/jtzno/Z=——=0.9233

RT

2-19.用下列方程求200℃,1.0133MPa時異丙醇的壓縮因子與體積:

(1)取至第三維里系數的Virial方程，已知

B=-388cm3mol_1,C=-26000cm6-mol2

⑵用普遍化第二維里系數關系式。(TC=508.2K,PC=4.762MPa,<o=0.7)

-388x10-6

解：1)B'=—=-9.863xlO"aT

RT8.314x473.15

-26000x1012-(-388xIQ-6)2

C，=R=-1.414x1014Pa2

(RT尸(8.314x473.15/

又Z=1+B'P+C'P2

z=l-9.863x10-8x10x1.013x105-1.141x1014x(10x1.013x105)2

即

=0.8884

PV

又z=—

RT

zRT0.8884x8.314x473.15〃《.,,

1VZ=------=------------------------------=3.45x1i0n3m3/mol

P10xl.013xl05

即壓縮因子z=0.8884；體積V=3.45X10'3m3/mol

nP1.0133……T47315

2).Pr=——=--------=0.21278T=——=---------=0.9310

,Pc4.762r

Tc508.2

貝

3。=0.083-^4^=0.083

譚…。I

II

"=0」39一詈=0.139一(0惠產=<09324

—口=B°+=-0.3901+0.7x(-0.09324)=-0.4554

RTc

=1+心?”=l.0.4554x歸還=。.8959

RT0.9310

PV

又z=----

乂RT

zRT0.8959x8.314x473.15

:.V==3.478x10-3加/〃祝

10x1.013x10s

即壓縮因子z=0.8959,體積V=3.478X103m3/mol

2-20.?個體積為0.283n?的封閉槽罐，內含乙烷氣體，溫度290K,壓力2.48XIf^kPa,試問將乙

烷加熱到478K時-，其壓力是多少？

解：此題與習題2-16重復。

2-21一個0.5n?壓力容器，其極限壓力為2.75MPa,若許用壓力為極限壓力的一半，試用普遍化第

二維里系數法計算該容器在130℃時，最多能裝入多少丙烷？已知：丙烷7；=369.85K,2=

4.249MPa,3=0.152。

解：實際的使用壓力為2.75/2=1.375MPa

則;Tr=T/Tc=(273.15+130.)/369.85=1.090

Pr=P/Pc=1.375/4.249=0.3236

普遍化第二維里序數法適用。

L6,6

B°=0.083—0.422/Tr=0.083—0.422/1.090=—0.2846

4242

B'=0.139—0.172/Tr=0.139—0.172/0.3236=—0.1952

―J=B°+施=—0.2846—0.152x0.1952=—0.3143

RTC

y

"BPCVPr

Z=l+八"J=1—0.3143x0.3236+1.090=0.907

V=ZR%=0.907x8.314x403.151.375=2211C/M3/mol

對于丙烷，其摩爾質量為M=44,

則；W=nM=0.5x106/(22llxl000)x44=9.950kg

即，最多約可裝入10kg丙烷。

2-22.某企業要求以氣體形式存儲10℃、latm的丙烷35000kg。有兩種方案爭論不休:

12

⑴在10℃、latm下以氣體形式存儲；

⑵在IOC、6.294atm卜以汽液平衡的形式共儲。對于這種模式的存儲，容器有90%的體積由液

體占據。

你作為企業的工程師將采用何種方案，請比較兩種方案各自的優缺點，必要時采用定量的方法。

解:⑴查附錄2知:TC=369.8K,Pc=4.246MPa,?=0.152

101.325xl03283.15

Pr=0.0239=0.766

-4.246xlO6369.8

由圖2-14知，應使用第二Virial系數法

??0.4220.172

又B°0=0.083----------=-0.5635,B1=0.139----------=-0.3879

0.766'60.76642

..BPc

*RTc

RTc?…8.314x369.8、…

：.B=-------z0)=----------------—z(-0.5635-0.3879x0.152)=-4.507x1()7

Pc4.246xlO6

...]+也

RTRT

RT8.314x283.15,,

v,=B+——=-4.507x10t+---------------------=0.0232m33/mol

P,101.325X103

35000xlO3…3

n,v,--------------------x0.0232=1.84xl04/n3

1144

V總=?|V]=1.84x104

若儲罐為球罐，其直徑d=（絲'）"3=32.76m,不符合實際情況。

n

RT

⑵氣相：v,=B+-----=0.003/?3/mol

Pi

液相：=0.29056-0.08775o>=0.2772

“RTc卜(”響《3’,

Av'=------Z?.L」=86.07x10^/n3/moZ

Pc取

0.1V0.9V35000xlO3

又n=-------f+t—=--------------------

sl

v2v44

13

.?.v總=75.8/〃3若儲罐為球罐，其直徑d=(9%_)1/3=5.25m,可行。

乳

2-23.工程設計中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的體積數據，已查到的文獻值為0.02527

3

m-kg-',試應用下列諸方法進行核算：

(1)三參數壓縮因子法；(2)SRK方程法；(3)PR方程法。

解：查附錄2得到乙烷的特性常數為：

7；=305.4K,2=4.88471^,0=0.098,M=30.070

由T=273.15+93.33=366.48(K),p=3446kPa和7；,2的數值可確定對比參數如卜：

T366.48,“p=3.446x1()6

——=------=1.20,

7T-4.884X106

Tc305.4

(1)三參數壓縮因子法

Pitzer提出的三參數壓縮因子式為

Z=Zm+a)Z(')(1)

由4=1.20,pr=0.71,查圖2=2和圖2-13,得

Z⑼=0.85Z⑴=0.09

將3=0.098和Z⑼，Z⑴之值代入式(1),得

Z=0.85+0.098x0.09=0.8588

則乙烷在3446kPa和93.33℃卜的體積為

.ZRT0.8588x8.314x366.48

~~p~~3446x1()3

=0.000759(m3/mol)=0.02524(nr"/kg)

計算值與文獻值的相對百分偏差為

0.02524—0.02527

6=x100%=-0.12%

0.02527

(2)S-R-K方程法

已知S-R-K方程為

RTa(T)

V-b~V(V+b)(1)

8314x3054-6

其中b=0.08664=0.08664x=45.04x10

6

pc4.884xlO

14

R2T2

a=0.42748—=0.42748x

c端篝5

Pc

m=0.480+1.574。-0.176〃=0.480+1.574x0.098-0.176x(0.098)2

=0.6246

/s=l+m(l-7；°5)=]+0.6246x[l-(1.20)°-5]=0.9404

2

a=aca=0.5643x(0.9404)=0.4990

為了方便求解，可將原S-R-K方程(1)表示為壓縮因子Z的多項式，即

Z3-Z2+(J-S-52)Z-/45=0(2)

/二3/4990*446可=0儂2

其中

(RT)2(8.314x366.48)2

—=45.04xmx3446x嘰。0509

RT8.314x366.48

將A,B之值代入(2)式，得

Z3-Z2+[0.1852-0.0509-(0.05092)]Z-0.1852x0.0509=0

即Z3-Z2+0.131Z-0.0094=0

迭代求解，得

Z=0.8595

從而得到乙烷體積為

ZRT0.8595x8.314x366.48

=0.00076(加3/加。/)=0.02527加③/館

~p~~3446xl03

故其計算值與文獻值相符。

(3)P-R方程法

已知P-R方程為

RT_________a_______

(1)

V-b~V(y+b)+b{V-b)

其中b=0.077796巴=0.077796x&314x3054=4044義j

6

pc4.884xl0

0.457235等=0.457235x端言泮=0.6036

m=0.3746+1.54226(y-0.26992療=0.37646+1.54226x0.098-0.26992x(0.098)2=0.5250

15

產=1+加(1一不5)=1+0.5250x[l-(1.2O)05]=0.9499

2

a=aca=0.6036x(0.9499)=0.5446

將方程(1)化成壓縮因子形式，得

Z3-(l-S)Z2+(71-2S-3fi2)Z-(J5-52-53)=0(2)

八ap0.5446x3446x103

其中A=--------7-------------------------------=U.2U21

(RT)2(8.314x366.48)2

B/P40.44x10-6x3446x103

=0.0457

8.314x366.48

將A,B之值代入式(2)中，得

Z3-(l-0.0457*2+[(0.202l-2x0.0457-3(0.0457)2)]Z

-[(0.02021x0.0457-(0.0457)2-(0.0457)3)]=0

化簡上式，得

Z3-0.9543Z2+0.1044Z-0.0071=0

迭代求解此方程，得

Z=0.874I

因而

0.8741x8.314x366.48

昨空L=0.000773(w3/wo/)=0.02570加/館

p3446xlO3

其文獻值的相對百分偏差為

0.02570-0.02527

6xl00%=-1.70%

0.02527

2-24.估算150℃時乙硫醇的液體摩爾體積。已知實驗值為0.095m^kmol"。乙硫醇的物性為

Tc=499K,pc=5.49MPa,憶=0.207n?.kmo『,0=0.190,20°C的飽和液體密度為

3

839kg-mo

解：用改進的Rackett方程

293

20°C時：M乙破槨=62.137^=-=0.5875

V/=—=62134=0.07406m3kmor'做參比

2好p839

16

Zcr=0.29058-0.08775a)=0.2739

R

e=(i-T^-(i-TrY

=(1-0.848率-(7-0.587戶

=-0.1927

V=0.07406x0.2739^-'927=0.09505m3-kmoV1

誤差：0.05%

2-25.估算20°C氨蒸發時的體積變化。此溫度下氨的蒸氣壓為857kPa。

解：T=405.7KT=293.15KTT=0.723

cT=—r

'Tc

Pc=112.8barP=857KPaPPr=0.076

P=-

rPc

31

Vc=72.5cm-mol-Zc=0.24267=0.253

s(trJ271

V'=VcZc-'vMv.llcm^mor

B0=0.083-°MjJ一B0=-0.627

—驛^

B'=0.139B,=-0.534

V，v岑+（線+幽冰今

Vsv=2616cm3-mor1

△v=Vsv-Vs1△V=2589cm3-mol1

或者：Z0=0.929Zi=-