1、會計學1 原子發射光譜原子發射光譜 一一. . 光學分析法簡要光學分析法簡要 電磁輻射范圍：射線無線電波；電磁輻射范圍：射線無線電波； 相互作用方式：發射相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、吸收、反射、折射、散射、 干涉、衍射等；干涉、衍射等； 研究物質組成、結構表征、表面分析等方面研究物質組成、結構表征、表面分析等方面 第1頁/共122頁 基本特點：基本特點： （1 1）所有光分析法均包含三個基本過程；）所有光分析法均包含三個基本過程； （2 2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）； （3 3）涉及大量光學元器件。）涉及大

2、量光學元器件。 第2頁/共122頁 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為 光速）傳播的能量；光速）傳播的能量； c = =/ E = h = h c / c：光速；：光速；：波長；：波長；：頻率；：頻率；：波數：波數 ； E ：能量；：能量； h：普朗克常數：普朗克常數 電磁輻射具有波動性和微粒性。電磁輻射具有波動性和微粒性。 第3頁/共122頁 1. 1. 電磁輻射電磁輻射 以電磁輻射為分析信號的方法 統稱為光學分析法 波粒二象性 E=h=hc/ 波長范圍波長范圍 高能區:與X射線區,0.005-10nm,粒子性 中能區:UV-Vis-IR,1mm

3、，光學光譜區 低能區:微波-射頻區,S),2S+1(LS)個或個或2L+1(LS)2L+1(LS)個個, , J J1/2/31/2/3稱單稱單/ /雙雙/ /三重態三重態 2 N 1 2 N 1 2 第6頁/共122頁 價電子nLS光譜項J支項多重性 簡并度 基態3s1 301/2 32S 1/232S1/2雙2 1/232P1/22 3/232P3/24 32P 雙 激發態3p1 311/2 Na雙線：能級能量差E決定 589.0nm 589.6nm 22 1/23/2 33SP 22 1/21/2 33SP E=hc/ 能級：Na原子基態與第一激發態 21S J nL 三三. . 原子光

4、譜原子光譜 第7頁/共122頁 2.2.原子光譜分類原子光譜分類 AES:向原子供能激發，108s內返回 AAS:輻射通過基態原子蒸氣，選擇吸收 AFS:吸收光輻射后躍遷回低能態 第8頁/共122頁 四四. . 分子光譜分子光譜 1.1.分子能級：復雜分子能級：復雜 電子能級 振動能級：原子在平衡位置相對振動 振動能級： 分子繞軸旋轉 E/eV 1 12020 0.050.051 1 0.05 相鄰譜線分不開；帶光譜 第9頁/共122頁 eee 電子能級振動能級 轉動能級 相鄰譜線分不開；帶光譜 2. 2. 分子光譜圖分子光譜圖 第10頁/共122頁 3.分子光譜分類 分子吸收光譜分子吸收光譜

5、 電子光譜：UV-Vis吸收光譜 振動光譜：IR紅外吸收光譜 轉動光譜：遠紅外吸收和微波 分子發光光譜分子發光光譜 光致發光：吸收光輻射 熒光光譜：單重激發態基態 磷光光譜：三重激發態基態 化學發光：化學能激發 拉曼光譜拉曼光譜 光子與試樣分子非彈性碰撞， 能量交換后的散射光譜 與分子振動能級躍遷對應 與紅外吸收光譜有相似性 第11頁/共122頁 五. 光學分析及分類 吸收 absorption 熒光 fluorescence 磷光 phosphorescence 化學發光 chemiluminescence 散射 scattering 發射 emission 命名三種方式：現象/物質/波長

6、第12頁/共122頁 第13頁/共122頁 第14頁/共122頁 第15頁/共122頁 第16頁/共122頁 光譜法光譜法基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷 而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法。而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法。 原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見的三種原子光譜（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AASAAS）；）； 原子發射光譜（原子發射光譜（AESAES）、原子熒光光譜（）、原子熒

7、光光譜（AFSAFS）；）； 基于原子內層電子躍遷的基于原子內層電子躍遷的 X X射線熒光光譜（射線熒光光譜（XFSXFS）；）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜； 第17頁/共122頁 基于分子中電子能級、振基于分子中電子能級、振- -轉能級躍遷；轉能級躍遷； 紫外光譜法（紫外光譜法（UVUV）；）； 紅外光譜法（紅外光譜法（IRIR）；）； 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFSMFS）；）； 分子磷光光譜法（分子磷光光譜法（MPSMPS）；）； 核磁共振與順磁共振波譜（核磁共振與順磁共振波譜（N N）；）； 非光譜法：非光譜法： 不涉及能級躍遷，物質與輻射

8、作用時，僅改變傳播方向不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向 等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等； 2.光分析分類 type of optical analysis 第18頁/共122頁 第19頁/共122頁 光分析法 光譜分析法非光譜分析法 原子光譜分析法分子光譜分析法 原原 子子 吸吸 收收 光光 譜譜 原原 子子 發發 射射 光光 譜譜 原原 子子 熒熒 光光 光光 譜譜 X 射射 線線 熒熒 光光 光光 譜譜 折 射 法 圓 二 色 性 法 X 射 線 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法紫紫 外外 光光 譜譜 法法 紅紅 外外 光光 譜

9、譜 法法 分分 子子 熒熒 光光 光光 譜譜 法法 分分 子子 磷磷 光光 光光 譜譜 法法 核核 磁磁 共共 振振 波波 譜譜 法法 第20頁/共122頁 光譜分析法 吸收光譜法發射光譜法 原子光譜法分子光譜法 原 子 發 射 原 子 吸 收 原 子 熒 光 X 射 線 熒 光 原 子 吸 收 紫 外 可 見 紅 外 可 見 核 磁 共 振 紫 外 可 見 紅 外 可 見 分 子 熒 光 分 子 磷 光 核 磁 共 振 化 學 發 光 原 子 發 射 原 子 熒 光 分 子 熒 光 分 子 磷 光 X 射 線 熒 光 化 學 發 光 第21頁/共122頁 （1 1）原子發射光譜分析法）原子發

10、射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外 層電子受激發射出特征光譜進行定量分析的方法。層電子受激發射出特征光譜進行定量分析的方法。 （2 2）原子吸收光譜分析法）原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離 子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的 定量分析方法。定量分析方法。 第22頁/共122頁 氣態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低 能態躍遷到高能態，在10-8s后躍回基態或

11、低能態時，發射出 與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向 上，測定熒光強度進行定量分析的方法。 （4 4）分子熒光分析法）分子熒光分析法 某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發 射出比原激發波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量 分析的方法。 3.3.各種光分析法簡介各種光分析法簡介 第23頁/共122頁 （6 6） X X射線熒光分析法射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征 X射線（ X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。 （7 7）化學發光分析法）化學發光分析法 利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態 時發出一定波長的光，

12、依據其強度與待測物濃度之間的線性 關系進行定量分析的方法。 （5 5） 分子磷光分析法分子磷光分析法 處于第一最低單重激發態分子以無輻射弛豫方式進入第 一三重激發態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進 行定量分析的方法。 3.3.各種光分析法簡介各種光分析法簡介 第24頁/共122頁 利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸 收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度 變化可進行定量分析。 （9 9）紅外吸收光譜分析法）紅外吸收光譜分析法 利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光 譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。 （1010）核磁共振波譜分析法）核磁共振波譜分

13、析法 在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而 裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷 ，根據吸收光譜可進行有機化合物結構分析 。 （8 8）紫外吸收光譜分析法）紫外吸收光譜分析法 3.3.各種光分析法簡介各種光分析法簡介 第25頁/共122頁 （1111）順磁共振波譜分析法）順磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂 分為磁量子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷， 根據吸收光譜可進行結構分析 。 （1212）旋光法）旋光法 溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋 光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定 糖的含量

14、。 （1313）衍射法）衍射法 X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質 的內部組織結構。 3.3.各種光分析法簡介各種光分析法簡介 第26頁/共122頁 六. 光學分析儀器 光源單色器吸收池檢測器顯示系統 UV-Vis基本部基本部 件件 光學法有共同點光學法有共同點 第27頁/共122頁 六. 光學分析儀器 光源光源 紫外光源：紫外光源：氘燈氘燈(160-375nm),比氫等大，壽命長比氫等大，壽命長 可見光源：可見光源：鎢鎢/鹵鎢燈鹵鎢燈(320-2500nm),鹵鎢燈更好鹵鎢燈更好 紅外光源：紅外光源：惰性固體惰性固體(Ner

15、nst燈燈/硅碳棒硅碳棒)電加熱電加熱 線光源：線光源：空心陰極燈空心陰極燈/金屬金屬(汞汞/鈉鈉)蒸汽燈蒸汽燈 激光光源：激光光源：固固/氣體氣體/染料激光器染料激光器 第28頁/共122頁 波長選擇器波長選擇器 檢測器檢測器 濾光片：濾光片：干涉干涉/吸收濾光片吸收濾光片 單色器：單色器：棱鏡棱鏡/光柵光柵 光電管：光電管：真空光電管真空光電管/光電倍增管光電倍增管 多道光子檢測器：多道光子檢測器：光電二極管陣列光電二極管陣列 PDAs/CCDs 六. 光學分析儀器 第29頁/共122頁 1.1.采用新光源，提高靈敏度采用新光源，提高靈敏度 級聯光源：電感耦合等離子體級聯光源：電感耦合等離

16、子體-輝光放電；激光蒸發輝光放電；激光蒸發-微波等離微波等離 子體子體 2.2. 聯用技術聯用技術 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICP）質譜質譜 激光質譜：靈敏度達激光質譜：靈敏度達10-20 g 3. 3. 新材料新材料 光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強； 4. 4. 交叉交叉 電致發光分析；光導纖維電化學傳感器電致發光分析；光導纖維電化學傳感器 5. 5. 檢測器的發展檢測器的發展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范 圍寬、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；圍寬、

17、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素 同時測定；同時測定； 第30頁/共122頁 原子發射光譜分析法原子發射光譜分析法（atomic emission spectroscopy, AES） 元素在受到熱或電激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時 ，發射出特征光譜，依據特征光譜進行定性、定量的分析方法。 1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗； 1930年以后，建立了光譜定量分析方法； 原子光譜

18、原子光譜 原子結構原子結構 原子結構理論原子結構理論 新元素新元素 在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降 ，新光源(ICP)、新儀器的出現，作用加強。 第31頁/共122頁 第32頁/共122頁 第33頁/共122頁 (1)(1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定 量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準確度較高準確度較高 5%10%

19、(一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能優越性能優越 線性范圍46數量級，可測高、中 、低不同含量試樣； 缺點缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。 第34頁/共122頁 第35頁/共122頁 原子由第一激發態到基態的躍遷： 第一共振線，最易發生，能量最小； 原子獲得足夠的能量(電離能)產生電離,失去一個電子，一次電離。 離子由第一激發態到基態的躍遷(離子發射的譜線)： 電離線，其與電離能大小無關，離子的特征共振線。 原子譜線表：I 表示原子發射的譜線 II 表示一次電離離子發射的譜線 III表示二次電離離子發射的譜線 Mg：I 285.21 nm ；I

20、I 280.27 nm； 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第36頁/共122頁 Na 能級圖能級圖 由各種高能級躍遷到同由各種高能級躍遷到同 一低能級時發射的一系列光一低能級時發射的一系列光 譜線；譜線； 第37頁/共122頁 K 元素的元素的能級圖能級圖 第38頁/共122頁 Mg 元素的能級圖元素的能級圖 第39頁/共122頁 在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰）在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰） 或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態 時，發射出時，發射出特征光譜特征

21、光譜（線狀光譜線狀光譜）。）。 特征輻射特征輻射 基態元素基態元素M 激發態激發態M* 熱能、電能熱能、電能 E 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第40頁/共122頁 12 EE hc 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 （1） 第41頁/共122頁 Ni = No (gi / go).eEi / kT 式中：式中： gi，go為激發態和基態的統計權重；為激發態和基態的統計權重；Ei為譜線的激發電位；為譜線的激發電位；k 為玻爾茲曼常數為玻爾茲曼常數(1.3810-23J/K)；T為激發的絕對溫度（為激發的絕對溫度（K） 。 二二. .

22、原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 （2） 第42頁/共122頁 kT E NhvA g g I i e Oijij o i ij 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 （3） （4） 第43頁/共122頁 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第44頁/共122頁 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第45頁/共122頁 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第46頁/共122頁 等離子體：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等 粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分

23、 布不均勻，中間的溫度、激發態原子濃度高，邊緣反之。 自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使 輻射強度降低的現象。 元素濃度低時，不出現自吸。 隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一 定值時，譜線中心完全吸收，如同出 現兩條線，這種現象稱為自蝕。 譜線表，r：自吸；R：自蝕。 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第47頁/共122頁 譜線自吸現象示意圖譜線自吸現象示意圖 1 1無自吸；無自吸；2 2有自吸；有自吸； 3 3自蝕；自蝕；4 4嚴重自蝕嚴重自蝕 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 在光譜定量分 析中，譜線強度 與被測元素濃度

24、成正比，而自吸 嚴重影響譜線強 度。所以，在定 量分析時必須注 意自吸現象。 第48頁/共122頁 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 （5） 第49頁/共122頁 二二. . 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理 第50頁/共122頁 第51頁/共122頁 第52頁/共122頁 3. 測量基本原理： 原子處于氣態是得到線狀發射光譜的首要條件。因 為只有在氣態時，原子之間的相互作用才可忽略，這 時原子能量變化的不連續性才得到充分的反映，受激 原子才可能發射出特征的原子線光譜。 其次，原子被激發。處于激發態的原子是十分不穩 定的，大約經過10-810-9s，

25、使躍遷回到基態或其他較 低的能級。在這個過程中將以輻射的形式釋放出多余 的能量而產生發射光譜。 譜線的頻率或波長與兩能級差的關系服從普朗克 公式： hchchEEE/ 12 第53頁/共122頁 從上式可見： 每一條所發射的譜線都是原子在不同能級間躍遷 的結果，并都可以用兩個能級之差來表示。E2、E1 的數值與原子結構有關： 定性分析的基礎定性分析的基礎：不同元素的原子，結構不同，發 射譜線的波長不同； 定量分析的基礎：定量分析的基礎：物質含量愈多，原子數愈多，則 譜線強度愈強。 3. 測量基本原理： 第54頁/共122頁 3. 測量基本原理： 第55頁/共122頁 原子發射光譜分析儀器的類型

26、有多種，如：火焰發射光譜、原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發射光譜、 微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝 譜儀等；譜儀等； 原子發射光譜儀通原子發射光譜儀通 常由三部分構成：常由三部分構成： 光源、分光、檢測光源、分光、檢測 第56頁/共122頁 第57頁/共122頁 光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發提供能源；光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發提供能源； 1.直流電弧 直流電作為激發能源，電壓150 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內； 使分析間隙的兩電極接觸或

27、用導體接觸兩電極，通電，電極 尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6mm； 一.激發光源：激發光源： 第58頁/共122頁 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產 生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子 沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到 激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。 弧焰溫度：弧焰溫度：400040007000 K 7000 K 可使約可使約7070多

28、種元素激發；多種元素激發； 特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析； 缺點：缺點： 弧光不穩，再現性差；弧光不穩，再現性差； 不適合定量分析。不適合定量分析。 1.直流電弧 第59頁/共122頁 工作電壓：工作電壓：110110220 V220 V。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次 ，保持電弧不滅；，保持電弧不滅； 第60頁/共122頁 （1 1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B B1 1升壓至升壓至2.52.53 3kVkV，電容器，電容器C C1 1 充電；達到一定值時

29、，放電盤充電；達到一定值時，放電盤G G1 1擊穿；擊穿；G G1 1- -C C1 1- -L L1 1構成振蕩回路構成振蕩回路 ，產生高頻振蕩；，產生高頻振蕩； （2 2）振蕩電壓經）振蕩電壓經B B2 2的次級線圈升壓到的次級線圈升壓到10kV10kV，通過電容器，通過電容器 C C2 2將電極間隙將電極間隙G G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電； （3 3）當）當G G被擊穿時，電源的低被擊穿時，電源的低 壓部分沿著已造成的電離氣體通道壓部分沿著已造成的電離氣體通道 ，通過，通過G G進行電弧放電；進行電弧放電； （4 4）在放電的短暫瞬間，電壓）在放電的短暫

30、瞬間，電壓 降低直至電弧熄滅，在下半周高頻降低直至電弧熄滅，在下半周高頻 再次點燃，重復進行再次點燃，重復進行； 第61頁/共122頁 （1）電弧溫度高，激發能力強）電弧溫度高，激發能力強； （2）電極溫度稍低，蒸發能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發能力稍低； （3）電弧穩定性好，使分析重現性好，適用于定量分析。）電弧穩定性好，使分析重現性好，適用于定量分析。 2. 低壓交流電弧 第62頁/共122頁 （1 1）交流電壓經變壓器）交流電壓經變壓器T T后，產生后，產生101025kV25kV的高壓，然的高壓，然 后通過扼流圈后通過扼流圈D D向電容器向電容器C C充電，達到充電，達到G G的擊穿電

31、壓時，通過的擊穿電壓時，通過 電感電感L L向向G G放電，產生振蕩性的火花放電放電，產生振蕩性的火花放電； （2 2）轉動續斷器）轉動續斷器M M，2, 32, 3為鎢電為鎢電 極，每轉動極，每轉動180180度，對接一次，轉度，對接一次，轉 動頻率動頻率(50(50轉轉/s)/s)，接通，接通100100次次/s/s， 保證每半周電流最大值瞬間放電保證每半周電流最大值瞬間放電 一次一次； 第63頁/共122頁 （1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強， 某些難激發元素可被激發，且多為離子線某些難激發元素可被激發，且多為離子線； （2）放

32、電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適 于低熔點金屬與合金的分析；于低熔點金屬與合金的分析； （3）穩定性好，重現性好，適用定量分析；）穩定性好，重現性好，適用定量分析； 缺點：缺點： （1）靈敏度較差，但可做）靈敏度較差，但可做 較高含量的分析較高含量的分析； （2）噪音較大；）噪音較大； 第64頁/共122頁 u 等離子體：等離子體：指電離了的但在宏觀上呈電中性的物 質。高溫下部分電離的氣體由于含有自由電子、離子 、中性原子和分子，而總體上仍呈電中性，所以也是 一種等離子體。 u 等離子體的等離子體的特點： 力學性質(可壓縮性，氣體分壓正比

33、絕對溫度等)與 普通氣體相同； 電磁學性質與普通氣體大不相同。 第65頁/共122頁 1960年，工程熱物理學家 Reed 設計了環形放電感耦等離子體炬； 指出可用于原子發射光譜分析中的激 發光源； 光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用 于發射光譜分析，建立了電感耦合等 離子體光譜儀(ICP-AES); 70年代獲ICP-AES應用廣泛。 第66頁/共122頁 等離子體噴焰作為發射光譜的光源主要有以下三種形式： 直流等離子體噴焰直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰溫度高 8000-10000K，穩定性好，精密度接近ICP， 裝置簡單，運行成本低； 電感耦合等

34、離子體電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能優越，已成為最主要的應用方式 ； 微波感生等離子體微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP) 溫度5000-6000K，激發能量高，可激發許多很難激發的 非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機 物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。 4. 4. 電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體 第67頁/共122頁 采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。 主要部分： 1. 高頻發生器 自激式高頻發生器，用

35、于中、 低檔儀器； 晶體控制高頻發生器，輸出功 率和頻率穩定性高，可利用同 軸電纜遠距離傳送。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統 4. 4. 電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體 第68頁/共122頁 第69頁/共122頁 4. 4. 電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體 第70頁/共122頁 ICPICP是由高頻發生器和等離子體炬管組成。是由高頻發生器和等離子體炬管組成。 晶體控制高頻發生器晶體控制高頻發生器 石英晶體作為振源，經電 壓和功率放大，產生具有一 定頻率和功率的高頻信號， 用來產生和維持等離子體放 電。 石英晶體固有振蕩頻率： 6.

36、78MHz，二次倍頻后 為27.120MHz,電壓和功率放 大后，功率為1-2kW； 4. 4. 電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體 第71頁/共122頁 三層同心石英玻璃炬 管置于高頻感應線圈中 ，等離子體工作氣體從 管內通過，試樣在霧化 器中霧化后，由中心管 進入火焰； 外層Ar從切線方 向進入，保護石英管不 被燒熔，中層Ar用來點 燃等離子體； （4 4）ICP-AESICP-AES的原理的原理 第72頁/共122頁 當高頻發生器接通電源接通電源后，高頻電 流I通過感應線圈產生交變磁場產生交變磁場(綠色)。 開始時，管內為Ar氣，不導電， 需要用高壓電火花觸發高壓電火花觸發，使氣體

37、電離后 ，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子 高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電 ，產生等離子體氣流產生等離子體氣流。在垂直于磁場方 向將產生感應電流產生感應電流（渦電流渦電流，粉色）， 其電阻很小，電流很大(數百安)，產生產生 高溫高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形形 成穩定的等離子體焰炬成穩定的等離子體焰炬。 （4 4）ICP-AESICP-AES的原理的原理 第73頁/共122頁 第74頁/共122頁 (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的 分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性； (2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高 ，軸心溫度低，中心通道進樣對等離

38、子的穩定性影響小。也有效 消除自吸現象，線性范圍寬（45個數量級）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小； (4) Ar氣體產生的背景干擾小； (5) 無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電； 缺點缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。 第75頁/共122頁 第76頁/共122頁 光源 蒸發溫度 /K 激發溫度/K 放電穩定性用途 直流 電弧8003800 40007000 較差 難揮發元素的 定性，半微量 及低含量雜質 的定量分析 交流 電弧 比直流電弧 低 比直流電弧 略高 較好 礦物，低含量 金屬的定性定 量分析 火花

39、比交流電弧 低 10000好 高含量金屬， 難激發元素的 定量分析 ICP很高 6000 8000很好 溶液，合金的 定量分析 幾種常見光源的性質和應用幾種常見光源的性質和應用 第77頁/共122頁 第78頁/共122頁 第79頁/共122頁 第80頁/共122頁 將原子發射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。 按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法； 按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜光柵攝譜儀比棱鏡攝譜 儀有更大的分辨率。儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業應攝譜儀在鋼鐵工業應

40、用廣泛。用廣泛。 性能指標：色散率、分性能指標：色散率、分 辨率、集光能力。辨率、集光能力。 二二. . 攝攝 譜譜 儀儀 第81頁/共122頁 7-3 7-3 原子發射光譜儀原子發射光譜儀 二二. . 攝攝 譜譜 儀儀 第82頁/共122頁 （1）光譜投影儀光譜投影儀 （映譜儀），光譜定性分 析時將光譜圖放大，放大 20倍。 （2 2）測微光度計）測微光度計 （黑度計）；定量分析時 ，測定接受到的光譜線強 度；光線越強，感光板上 譜線越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I) 第83頁/共122頁 7-3 7-3 原子發射光譜儀原子發射光譜儀 第84頁/共122頁 7-3 7-3 原子發射

41、光譜儀原子發射光譜儀 3. 3. 攝攝 譜譜 儀分類儀分類 第85頁/共122頁 7-3 7-3 原子發射光譜儀原子發射光譜儀 3. 3. 攝攝 譜譜 儀分類儀分類 第86頁/共122頁 定性依據：元素不同定性依據：元素不同電子結構不同電子結構不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜 1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線 分析線：分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條 特征譜線檢驗，稱其為分析線； 最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線； 靈敏線：靈敏線：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條 或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最

42、后線也是最靈敏線； 共振線共振線：由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最 靈敏線、最后線； 第87頁/共122頁 注意注意： 只要在試樣光譜中檢出了某元素的靈敏線，就可以確證 試樣中存在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈 敏線，則說明試樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含 量在檢測靈敏度以下。 第88頁/共122頁 .元素光譜圖比較法（鐵譜法）： *適用對象：對測定復雜組分及進行光譜全分析。 在一張放大倍以后的不同波段的鐵光譜圖上， 將各元素的靈敏線按波長位置標插在鐵光譜的相應位 置上，即以鐵譜線作為波長的標尺，再逐一檢查待測 元素的譜線是否在相應的位置出現。 第89頁/共122頁

43、 2. 2. 定性方法定性方法 標準光譜比較法：標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？ 第90頁/共122頁 標準光譜比較定性法標準光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？ （1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660nm660nm范圍內有數千條譜線；范圍內有數千條譜線； （2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣； （3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起 到標尺的作用。 譜線檢查譜

44、線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩 譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的 分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元 素測定。 第91頁/共122頁 第92頁/共122頁 3. 3. 定性分析實驗操作技術定性分析實驗操作技術 (1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少 時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極 的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。 (2) 實驗條件選擇實驗條件選擇 a. a. 光光譜

45、儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5 7m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較 高的大型攝譜儀。 第93頁/共122頁 b. 電極電極 電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極； 電極尺寸：直徑約6mm，長34 mm； 試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產生氰 (CN)， 氰分子在358.4 421.6 nm產生帶 狀光譜，干擾其他元素出現在該區 域的光譜線，需要該區域時，可采 用銅電極，但靈敏度低。 第94頁/共122頁 （3）攝譜過程）攝譜過程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；

46、 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發光源攝取易揮發元素 光譜調節光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光 攝取難揮發元素光譜； 采用哈特曼光闌，可 多次暴光而不影響譜線相對 位置，便于對比。 選擇原則： 常見元素中型石英攝譜 儀(近紫外區) 稀土元素大型攝譜儀( 譜線復雜) 第95頁/共122頁 攝譜： *選擇原則：常見元素中型石英攝譜儀(近紫外區) 稀土元素大型攝譜儀(譜線復雜) 激發光源： *直流電弧：電極頭溫度高，有利于試樣蒸發，絕 對靈敏度高， 第96頁/共122頁 狹縫： 為了減小譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時 狹縫應小一些，以 m為宜。 應用哈特曼光欄： 為

47、避免攝譜時因感光板移動帶來的機械誤差，造 成鐵譜與試樣光譜位置不一致，故使用哈特曼光欄 ，以便相互比較，定性查找。 第97頁/共122頁 特點特點：與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍 應用應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試 樣的快速測定。 譜線強度比較法譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜 系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光 譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度， 確定含量范圍。 第98頁/共122頁 特點： 簡單快速； 但準確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。 第99頁/共122頁 特點： 該法的準確度取決

48、于被測試樣與標樣組成 的相似程度及標樣中待測元素含量間隔的大小 第100頁/共122頁 7.5 光譜半定量分析法 第101頁/共122頁 1. 發射光譜定量分析的基本關系式發射光譜定量分析的基本關系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關系為： I = a c a為常數(與蒸發、激發過程等有關)，考慮到發射光譜中存 在著自吸現象，需要引入自吸常數 b ，則： acbI caI b lglglg 發射光譜分析的基本關系式， 稱為塞伯-羅馬金公式（(Schiebe-Lomakin equation):經驗式） 7.6 定量分析的方法 當譜線強度不大時，沒有自吸，b； 有自吸時，b，且自吸越

49、大，b值越小； 對a，b，只有在嚴格控制實驗條件、在待測元素含量的范 圍內，它們才是常數，且lgI與lgc之間才具有線形關系。 第102頁/共122頁 2.2.內標法內標法 （1 1） 內標法基本關系式內標法基本關系式 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以 獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選 擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則： 0 000 b b caI caI 相對強度R： AcbR cA ca ca I I R b b b lglglg 0 00 0 A為其他三項合并后的常數項，內標法定量的

50、基本關系式。 7.6 定量分析的方法 第103頁/共122頁 （2）內標元素與分析線對的選擇： 內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含 量固定； 內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性； 分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激 發電位相近（譜線靠近），形成“均勻線對”； 兩條譜線的波長盡可能接近； 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自 吸很小； 分析元素與內標元素的揮發率相近，包括沸點 、化學活性、相對原子質量等。 7.6 定量分析的方法 2.2.內標法內標法 第104頁/共122頁 圖 乳劑特性曲線 7.6 定量分析的方法 第105頁/共122頁 ii HHHHtgSlglglglg

51、令H=EtIt, 得S1=1 lgI1t1 - i1 S2=2 lgI2t2 - i2 Acb I I Rlglglglg 1 2 1 (1)已知 ： 由圖： （2） S=S1-S2=lg(I1/I2)=lgR （3） 聯系式（1），得： S =lgR = b1lgc + lgA（4） 第106頁/共122頁 3.3.標準加入法標準加入法 無合適內標物時，采用該法。 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的 待測物的標準溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX