1、（一）引言（一）引言 （二）定態（二）定態 SchrSchrdinger dinger 方程分離變量；方程分離變量； 角向方程和角向函數角向方程和角向函數 （三）徑向方程（三）徑向方程 一一 引言引言 所謂中心力場，是指其勢能僅僅是離空間某定點所謂中心力場，是指其勢能僅僅是離空間某定點O O的距的距 離離 r r 的函數的函數V(r)V(r)，是球對稱的。例如：庫倫勢，是球對稱的。例如：庫倫勢 在經典力學中，在中心力場在經典力學中，在中心力場 V(r) V(r) 中運動的粒子，中運動的粒子， 角動量角動量 是守恒量：是守恒量： prL 0 )( )( 1 dr rdV r r r rVrpp

2、dt pd rp dt rd dt Ld r/1 等等球球方方勢勢，湯湯川川勢勢，線線性性中中心心勢勢諧諧振振子子勢勢 r rerr /1, 2 體系的哈密頓算符和定態體系的哈密頓算符和定態 SchrSchrdinger dinger 方程為：方程為： 二二 定態定態 SchrSchrdinger dinger 方程分離變量；方程分離變量； 角向方程和角向函數角向方程和角向函數 )( 2 )( 2 2 22 rVrV p H 是粒子質量是粒子質量 )()()( 2 2 2 rErrV EE 22 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 sin 1 )(sin sin 1 1 )( 1 r L

3、 rrr rr r rr 在球在球 極坐極坐 標中標中 分離變量：分離變量： ),()()( YrRr 常數常數 sin 1 )(sin sin 1 1 )( 2 )( 1 2 2 2 2 2 2 YY Y rVE r dr dR r dr d R ),( ),( sin 1 ) ),( (sin sin 1 2 2 2 Y YY 0)()( 2 ) )( ( 1 22 2 2 rR r rVE dr rdR r dr d r 角向方程角向方程： 徑向方程徑向方程: : imm llm m ml ePNY)(cos)1(),( , llllml , 1,.,1,.;2 , 1 , 0 角向函數

4、是球角向函數是球( (諧諧) )函數函數: : mlmlz mlml YmYL YllYL , , 2 , 2 )1( 2 0 * 0 2 1sin),(),(),(ddYYdY lmlmlm 歸一化條件為：歸一化條件為： s，p，d，f，g，h =0，1，2，3，4，5l 光譜學記號光譜學記號： 角量子數，磁量子數角量子數，磁量子數 三三 徑向方程，徑向函數和體系的能量徑向方程，徑向函數和體系的能量 .3 , 2 , 1 , 0 0)( )1( )( 2 ) )( ( 1 , 22 ,2 2 l rR r ll rVE dr rdR r dr d r lE lE 徑向函數由勢場徑向函數由勢場

5、V(r)V(r)決定，與定態能量決定，與定態能量 E E 對應，并且對應，并且 與角量子數與角量子數 l l 有關，但與磁量子數有關，但與磁量子數 m m 無關無關( (徑向方程徑向方程 中不含中不含m)m)。 0)()( 2 ) )( ( 1 22 2 2 rR r rVE dr rdR r dr d r 徑向方程為徑向方程為: : ,.3, 2, 1 , 0 0 )1( ) 4 1 ( 2 )( 1 2 2 0 2 2 2 l R r ll r e E dr dR r dr d r E0: E0: 自由定態自由定態, , 電子從原子內電離出來后的運動狀態電子從原子內電離出來后的運動狀態,

6、, 連續能譜連續能譜 E0: E0: 束縛定態束縛定態, , 電子被束縛在原子內的運動狀態電子被束縛在原子內的運動狀態, ,分分 立能譜立能譜 三三 徑向方程，徑向函數和體系的能量徑向方程，徑向函數和體系的能量 0)()( 2 ) )( ( 1 22 2 2 rR r rVE dr rdR r dr d r ,.3, 2, 1 , 0 0 )1( ) 4 1 ( 2 )( 1 2 2 0 2 2 2 l R r ll r e E dr dR r dr d r 令令 r ru rR )( )( |244 2 |8 0 2 2 0 2 2 E ee E 0 ) 1(|8 4 11 4 2 222

7、0 2 2 2 u r llE r e dr ud 0 ) 1(|8 4 11 4 2 222 0 2 2 2 u r llE r e dr ud 2 2 2 2 2 d ud dr ud d du dr du r |244 2 |8 0 2 2 0 2 2 E ee E 0 )1( 4 1 22 2 u ll d ud (I) (I) 解的漸近行為解的漸近行為 0 4 1 2 2 u d ud 時，方時，方 程變為程變為 2/2/ eAAeu 2/ Aeu 有限性條件要求有限性條件要求 A= 0A= 0 0 ) 1( 4 1 22 2 u ll d ud 0)( u 2/ )( efu令令

8、0)( ) 1()()( 22 2 f ll d df d fd (II) (II) 求級數解求級數解 令令0)( 0 0 bbf s 0)()1()1)( 0 1 0 2 ss bsbllss 0)( )1() 1)()1() 1( 0 1 1 22 0 s ss bs bllssbllss 為了保證有限性條件為了保證有限性條件： 當當 r 0 r 0 時時 R = u / r R = u / r 有限有限 把第一個求和號中把第一個求和號中= 0 = 0 項單獨寫出，則上式改為：項單獨寫出，則上式改為： 1 0 2/ 2/ )( s be ef r u R 0)()1()1)( 0 1 0

9、2 ss bsbllss 1 0 0 s b 即即 0 1 1 )1()11)(1( s bllss 再將標號再將標號改用改用 后與后與 第二項合并，代回上式得：第二項合并，代回上式得： 0)()1()(1( )1() 1( 0 1 1 2 0 s s bsbllss bllss 0)( )1()1)()1()1( 0 1 1 22 0 s ss bs bllssbllss 令令 =-1 =-1 第一個求和改為第一個求和改為: s(s-1)-s(s-1)- ( ( +1)b +1)b0 0 = 0 = 0 s(s-1)- s(s-1)- ( ( +1) = 0 +1) = 0 1l l s S

10、 = - 不滿足不滿足 s 1 s 1 條件，舍去條件，舍去。 s = +1 高階項系數高階項系數： (+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0 上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以的各次冪的系數分別等于的各次冪的系數分別等于 零，即零，即 0)()1()(1( )1() 1( 0 1 1 2 0 s s bsbllss bllss 系數系數b b 的遞推公式的遞推公式 b llss s b )1()(1( )( 1 b l l b llll l )22)(1( 1 )1()1)(2( 1 注意到注意到 s = +1 高階項系數高階項系數： (+ s +

11、1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0 （3 3）有限性條件）有限性條件 （1 1）單值性）單值性； （2 2）連續性）連續性。 i). 0 i). 0 時，時， R(r) R(r) 的有限性已由的有限性已由 s = s = + 1 + 1 條件所保證條件所保證。 ii). ii). 時，時，f () f () 的收的收 斂性如何？需要進一步斂性如何？需要進一步 討論討論。 1 )22)( 1 limlim 1 ll l b b 與諧振子問題類似，為討與諧振子問題類似，為討 論論 f()f()的收斂性的收斂性, ,現考察現考察 級數后項系數與前項系數級數后項系數與前項系數

12、之比：之比： 使用波函數的標準條件定解使用波函數的標準條件定解: : 已經滿足已經滿足 1 0 2/ 2/ )( s be ef r u R ! 2! 1 1 2 e 1 )22)(1( 1 limlim 1 l l b b 所以討論波函數所以討論波函數 的收斂性可以用的收斂性可以用 e e 代替代替 f()f() 1 )!1( ! ! 1 )!1( 1 后項與前項系數之比后項與前項系數之比 2/2/ 2/ )()( eee feu R 級級 數數 e e 與與 f () f () 收收 斂斂 性性 相相 同同 2/ e 可見若可見若 f () f () 是無窮是無窮 級數，則波函數級數，則波

13、函數 R R不滿足不滿足 有限性條件，所以必須把有限性條件，所以必須把 級數從某項起截斷級數從某項起截斷。 令最高冪次項的令最高冪次項的 max max = n = nr r 0 0 1 r r n n b b 注意注意: : 此時多項式最高項此時多項式最高項 的冪次為的冪次為 n nr r+ + + 1 + 1 0 )22)(1( 1 1 rr n rr r n b lnn ln b 則則 nlnr 1 01 0 ln b r n r 分分子子 所所以以因因為為 于是遞推公式改寫為于是遞推公式改寫為 角量子數角量子數 徑量子數徑量子數 , 2 , 1 , 0 , 2 , 1 , 0 l nr

14、 量子數取值量子數取值 主量子數主量子數 , 3 , 2 , 1n 由由 定定 義義 式式 3 , 2 , 1 1 32 | |24 222 0 2 4 0 2 n n e EE E e n 由此可見，在粒由此可見，在粒 子能量小于零的子能量小于零的 情況下（束縛態）情況下（束縛態） 僅當粒子能量取僅當粒子能量取 E En n 給出的分立值給出的分立值 時，波函數才滿時，波函數才滿 足有限性條件的足有限性條件的 要求要求。 En 0 0 ) 22)(1( 1 1 b l nl b 將將= n = n 代入遞推公式：代入遞推公式： 利用遞推公式可把利用遞推公式可把 b b1 1, b, b2 2

15、, , ., b., bn- n- -1 -1 用 用b b0 0 表示出來。 表示出來。 將這些系數代入將這些系數代入 f ( f ( ) )表表 達式得：達式得： 0 1 0 1 0 1 1 0 0 )( b b b b bf ln l l ln s nr )( )!( )!1()!12( )()32)(22()!1( 1)2)(1( )1( )32)(22( ! 2 )2)(1( )22( ! 1 1 1)( 12 1 1 2 0 11 21 0 l n l lnln l L ln lnl b lnllln lnln ll lnln l ln bf )()( k k k m m m k

16、e d d e d d L !)!12()!1( )!( )1()( 2 1 1 0 12 lln ln L ln l ln 式式中中 其封閉形式如下：其封閉形式如下： 締合拉蓋爾多項式，其最高次冪為締合拉蓋爾多項式，其最高次冪為1)12()( lnlln r na r 0 2 注意到：注意到： )()( )()( )( 1212/2/ l ln l nlnl nl LAefe u r ru rR 2 2 0 222 0 2 4 22 2 4 1 32 8|8 n e n eE 徑向波函數徑向波函數 2 2 0 0 0 42 e a na 其中其中 第一第一 Bohr 軌道半徑軌道半徑 )(

17、122/ l ln l nl LeN 下面列出了前幾個徑向波函數下面列出了前幾個徑向波函數 R R n l n l 表達式： 表達式： r aa r a a a r aaa r a a r aa r a a a a a a a errR rerrR errrR rerR errR erR 0 3 1 00 0 3 1 0 0 0 0 3 1 000 0 2 1 0 0 0 2 1 00 0 1 0 2 1 1581 1 2/3 2 32 1 381 1 327 2 2/3 2 31 2 1 27 4 3 4 2/3 3 1 30 3 1 2/3 2 1 21 1 2/3 2 1 20 2/3

18、1 10 )()( )( )(2)( )( )2()( 2)( r na Lr na eNrR l ln l r na nlnl 0 12 0 1 22 )( 0 總波函數為總波函數為： ),()(),( lmnlnlm YrRr 徑向波函數公式徑向波函數公式： 1)(sin)( 22 00 *22* drrrRddYYdrrrRd nllmlmnlnlmnlm 歸一化條件歸一化條件： 利用拉蓋爾多項式的封閉形式采用與求諧振子波函數歸利用拉蓋爾多項式的封閉形式采用與求諧振子波函數歸 一化系數類似的方法就可求出歸一化系數表達式如下：一化系數類似的方法就可求出歸一化系數表達式如下： 2/1 3 3

19、 0 )!(2 )!1(2 lnn ln na N nl 束縛定態的波函數為束縛定態的波函數為 llllllm l n YrRr lmlnlmn , 1, 2,.0,.2, 1, .3 , 2 , 1 , 0 ,.3 , 2 , 1 ),()()( 2 0 * 00 22 2 1sin),(),()( )( ddYYdrrrR dr lmlmln nlm 歸一化條件為歸一化條件為： 0 22 1)(drrrR ln “徑向歸一化徑向歸一化”條件條件： 能級能級簡并簡并性性 能量只與主量子數能量只與主量子數 n n 有關，而本征函數與有關，而本征函數與 n, n, , m , m 有關，有關，

20、故能級存在簡并。故能級存在簡并。 當當 n n 確定后，確定后， 可取可取 0,10,1， n-1 n-1。當。當 確定后，確定后，m = m = 0, 0,1, 1,2,.,2,., . .共共 2 2 + 1 + 1 個值。所以對于個值。所以對于E En n 能級其能級其簡并簡并 度度為：為： 2 1 0 )12(nl n l 即對能量本征值即對能量本征值E En n有有 n n2 2 個本征函數與之對應，也就是個本征函數與之對應，也就是 說有說有 n n2 2 個量子態的能量是個量子態的能量是 E En n。n = 1 n = 1 對應于能量最小對應于能量最小 態，稱為基態能量，態，稱為

21、基態能量，E E1 1 ，相應基態波函數是，相應基態波函數是 100 100 = = R R10 10 Y Y00 00，所以基態是非簡并態。 ，所以基態是非簡并態。 3.4 3.4 一一 將兩體問題歸結為一個電子在庫侖場中的運動將兩體問題歸結為一個電子在庫侖場中的運動 二二 能級和波函數能級和波函數 三三 氫原子內電子坐標取值的概率分布氫原子內電子坐標取值的概率分布 一一 將兩體問題歸結為一個電子在庫侖場中的運動將兩體問題歸結為一個電子在庫侖場中的運動 氫原子是由原子核和核外一個電子組成的二粒子體氫原子是由原子核和核外一個電子組成的二粒子體 系系, , 電子和核的質量分別為電子和核的質量分別

22、為m m1 1和和m m2 2, , 矢徑分別為矢徑分別為 和和 , , 兩者通過庫侖場相互作用而聯系兩者通過庫侖場相互作用而聯系: : 1 r 2 r 12 2 0 12 4 1 )( rr e rrV 引進質心坐標引進質心坐標 和相對坐標和相對坐標 r R 21 2211 mm rmrm R 21 rrr 1 m 2 m 21 rrr 1 r 2 r R )()( 2 2 2 RER M CR CT EEErEr r e ),()( 4 1 2 2 0 2 2 質心運動（自由粒子）質心運動（自由粒子）, , 與原子的內部結構無關與原子的內部結構無關. . 相對運動，相對運動， E E是相對

23、運動能量是相對運動能量 21 mmM 約化質量）約化質量）)(/( 2121 mmmm 2 2 2 2 2 2 2 ZYX R 2 2 2 2 2 2 2 zyx 二二 能級和波函數能級和波函數 )()( 4 1 2 2 0 2 2 rEr r e 分離變量分離變量 ),()()( YrRr ),( ),( sin 1 ) ),( (sin sin 1 2 2 2 Y YY 角向方程為角向方程為： 徑向方程為徑向方程為: : ,.3, 2, 1 , 0 0 )1( ) 4 1 ( 2 )( 1 2 2 0 2 2 2 l R r ll r e E dr dR r dr d r 總結：氫原子本征

24、函數為：總結：氫原子本征函數為： ),()(),( lmnlnlm YrRr llllm nl n , 1,.,1, , 1,.,2 , 1 , 0 ,.,3 , 2 , 1 mml lnnmlnnlm d *正交歸一化條件正交歸一化條件: 在滿足波函數的標準化條件下，自然地得出三個量子在滿足波函數的標準化條件下，自然地得出三個量子 化條件化條件： i).i).能量量子化能量量子化: : ii).ii).角動量量子化角動量量子化: : iii).iii).角動量空間取向量子化角動量空間取向量子化: : 3 , 2 , 1 1 32 222 0 2 4 n n e En 1,.,2 , 1 ,

25、0,)1( 22 nlllL lmmLz ,.,2, 1, 0, 基態基態能量能量 22 0 2 4 1 32 e E eV6 .13 ) 1( n 2 1 nEE n 激發態激發態能量能量) 1( n eV/E 氫原子能級圖氫原子能級圖 1n基態基態6 .13 2n 3n 4n 激發態激發態 4 . 3 51. 1 85. 0 n 自由態自由態 2 1 222 0 2 4 1 32n E n e En (1)(1)關于氫原子能級的討論關于氫原子能級的討論: : 3 , 2 , 1 1 32 222 0 2 4 n n e En 1) 1) 形式上與玻爾氫原子量子論的結果完全一致形式上與玻爾氫

26、原子量子論的結果完全一致, ,完美地完美地 解釋了氫原子光譜實驗的結果解釋了氫原子光譜實驗的結果, , 說明量子理論是成功的說明量子理論是成功的; ; 3) E3) En n 只依賴于只依賴于主量子數主量子數n n, , 與角量子數與角量子數l l無關無關: : 庫侖勢場庫侖勢場 比一般的中心力場比一般的中心力場 V(r) V(r) 有更高的對稱性有更高的對稱性; ; 4) E4) En n 正比于正比于 1/n 1/n2 2, n=1,2,3, n=1,2,3,: : 氫原子有無限多氫原子有無限多 個束縛能級個束縛能級, ,能級分布不均勻能級分布不均勻, , 能量越高則能級間距越能量越高則能

27、級間距越 窄窄, , 這是由于庫侖勢場是長程勢場這是由于庫侖勢場是長程勢場; ; 2) E2) En n0: 0: 電子處于核的庫侖吸引力場中電子處于核的庫侖吸引力場中; ; 6) 6) 需要進一步考慮的一些因素需要進一步考慮的一些因素: : a) a) 能級的精細結構能級的精細結構 ( (由動能、勢能的相對論效應和自由動能、勢能的相對論效應和自 旋旋- -軌道耦合效應引起）；軌道耦合效應引起）； b) b) 能級的超精細位移（由原子核的有限質量和有限體能級的超精細位移（由原子核的有限質量和有限體 積效應引起）；積效應引起）； c) c) 能級的超精細分裂（核自旋引起）；能級的超精細分裂（核自

28、旋引起）； d) d) 能級的蘭姆位移（電子所處電磁場的零點漲落）能級的蘭姆位移（電子所處電磁場的零點漲落） 5) 5) 基態能量基態能量 E E1 1=-13.6 eV, =-13.6 eV, 能級位置很低能級位置很低, , 表明氫原子的表明氫原子的 基態相當穩定基態相當穩定; ; 的能量的能量 , , 相應于氫原子發相應于氫原子發 生電離的臨界情況生電離的臨界情況, ,故氫原子的故氫原子的電離能電離能為為13.6 eV13.6 eV n0 E 三三 氫原子內電子坐標取值的概率分布氫原子內電子坐標取值的概率分布 氫原子內的電子在束縛定態氫原子內的電子在束縛定態 下，在點下，在點 出現的出現的

29、 概率密度為：概率密度為： )(r nlm r 2 )()(rr nlmnlm 而在點而在點 附近體積元附近體積元 內出現的概率為：內出現的概率為：r d dYdrrrR dddrrrdr lmnl nlmnlm 2 22 2 2 ),()( sin)()( 徑向概率分布徑向概率分布：在不同球殼內找到粒子的概率：在不同球殼內找到粒子的概率 的球殼內找到電子的概率為：的球殼內找到電子的概率為：drrr -在半徑在半徑r r的單位球殼內找到電子的概率的單位球殼內找到電子的概率. 22 rRnl 例例：對：對1s1s態，在離原子核的距離為態，在離原子核的距離為 0 /2/3 0 10 ) 1 ( ,

30、 0 , 1 ar e a Rn 0 0 /22 0 3 0 10 /223 0 2 10 2 10 ) 2 2() 1 ( ) 1 ()()( ar ar er a r ar W er a rRrrW 0 10 r W 令令 0321 , , 0arrr 0 , 0 1021 Wrr時時，易見易見 ，當，當 不是最大值不是最大值。 2 0 010 1 )( e a aW 為最大值，所以處于為最大值，所以處于1s1s態的電子態的電子 在在 處被發現的幾率最大處被發現的幾率最大。 0 ar 0 ar 的球殼內被發現的幾率最大的球殼內被發現的幾率最大 解解： 氫原子中電子的徑向概率分布氫原子中電子

31、的徑向概率分布 （2 2）節點數：）節點數： 1 lnnr ( (不包括不包括r = 0,r = 0,點點) )， 兩節點間有一個極值兩節點間有一個極值 有有 個極大值。個極大值。ln （1 1） 概率徑向分布概率徑向分布 函數在函數在 和和 兩點都等于零。兩點都等于零。 rr0 基本特征基本特征: : 氫原子中電子的徑向概率分布氫原子中電子的徑向概率分布 （3 3）對于）對于 的態，概率徑向分的態，概率徑向分 布函數有唯一極大布函數有唯一極大 值，可以求出取極值，可以求出取極 大值的徑向位置大值的徑向位置： 1 nl )( 1, rW nn 0 2 anr 處于處于1s1s，2p2p和和3d

32、3d態態 在在 的球殼內被發現的的球殼內被發現的 幾率最大幾率最大。 0 ar 0 9 ar 0 4 ar 角向分布函數角向分布函數 ：表示氫原子內電子在束縛定：表示氫原子內電子在束縛定 態態 下，在下，在 方向上單位立體角內出現的總方向上單位立體角內出現的總 概率，與角概率，與角 無關，但隨角無關，但隨角 而變化，除電子在而變化，除電子在 S S 態外。態外。 ),( lm W ),( 角向概率分布函數角向概率分布函數： dPNdY dddrrrdW m llmlm nlmlm 22 2 2 2 0 )(cos),( sin)(),( 在（在（ , ,? ）方向立體角元）方向立體角元 的概率

33、為的概率為 d 氫原子中電子的概率分布關于氫原子中電子的概率分布關于z z 軸對稱軸對稱. . 例例 是一個球對稱分布是一個球對稱分布 ，時時有有 4 1 0, 0 00 Wml 例例. . =1,m=1,m=1 1時，時，W W1, 1,1 1()=(3/8)sin ()=(3/8)sin2 2 。在。在 =/2=/2 時，有最大值。在時，有最大值。在 =0=0沿極軸方向（沿極軸方向（z z向）向）W W1, 1,1 1= 0 = 0。 例例. . =1, m=0 =1, m=0 時，時， W W1,0 1,0( ( )=3/4cos )=3/4cos2 2 。 正好與上例相反，在正好與上例

34、相反，在 = = 0 0時，最大；在時，最大；在 =/2=/2 時，等于零。時，等于零。 電子坐標取值概率的角電子坐標取值概率的角 向分布函數隨角度向分布函數隨角度 的變化有明確的方向性：的變化有明確的方向性： 分子中共價鍵的方向性分子中共價鍵的方向性 m = -2 m = +2 m = +1 m = -1 m = 0 2 l例例： 1 0 ! n nax a n dxxe0, an正正整整數數 1 0 ! n nax a n dxxe 1 0 ! n nax a n dxxe 3.7 共同本征函數 一一 兩力學量同時有確定值的條件兩力學量同時有確定值的條件 二二 兩算符對易的物理含義兩算符對

35、易的物理含義 三三 力學量完全集合力學量完全集合 一一 兩力學量同時有確定值的條件兩力學量同時有確定值的條件 體系處于任意狀態體系處于任意狀態 （x x）時，力學量）時，力學量 F F 一般沒有確定值。一般沒有確定值。 如果力學量如果力學量 F F 有確定值，有確定值， （x x）必為）必為 F F 的本征態，即的本征態，即 F 如果有另一個力學量如果有另一個力學量 G G 在在 態中也有確定值，態中也有確定值， 則則 必也是必也是 G G 的一個本征態，即的一個本征態，即 G 結論：結論： 當在當在 態中測量力學量態中測量力學量 F F 和和 G G 時，如果同時具有時，如果同時具有 確定值

36、，那么確定值，那么 必是必是 二力學量共同本征函數。二力學量共同本征函數。 二二 兩算符對易的物理含義兩算符對易的物理含義 定理定理：若兩個力學量算符有一組：若兩個力學量算符有一組共同共同完備的本征函數系，完備的本征函數系， 則二算符則二算符對易對易。 證證： , 3, 2, 1 n GG FF nnn nnn 已知：已知： 由于由于 n n 組成完備系，組成完備系， (x) (x) 可以按其展開可以按其展開： )()(xcx nn n 則則 nn n cFGGFxFGGF ) ()() (nn n FGGFc ) ( nnnnnn n GFFGc )( nnnn n FGGFc ) ( 因為

37、因為 (x) (x) 是任意函數是任意函數 0 FGGF所以所以 0 , 3, 2, 1 n GG FF nnn nnn 已知：已知：)()(xcx nn n 逆定理逆定理：如果兩個力學量算符：如果兩個力學量算符對易對易，則此二算符，則此二算符 有組成完備系的有組成完備系的共同共同的本征函數的本征函數。 定理：一組力學量算符具有定理：一組力學量算符具有共同完備本征函數共同完備本征函數系系 的充要條件是這組算符的充要條件是這組算符兩兩對易兩兩對易。 例例1： ., )2( 1 )( , 2/3 zyx rp i p zyx ppp er ppp 同時有確定值：同時有確定值： 共同完備本征函數系：

38、共同完備本征函數系： 兩兩對易；兩兩對易；動量算符：動量算符： 例例2： .,)1(, ),()()( , , 2 2 mllE YrRr LLH n lmnlnlm z 同時有確定值：同時有確定值： 共同完備本征函數系：共同完備本征函數系： 兩兩對易；兩兩對易；氫原子中：氫原子中： 三三 力學量完全集合力學量完全集合 定義：為完全確定狀態所需要的一組兩兩對易的力定義：為完全確定狀態所需要的一組兩兩對易的力 學量算符的學量算符的最?。〝的浚┘献钚。〝的浚┘戏Q為力學量完全集稱為力學量完全集。 如果能找到一組彼此獨立、互相對易的力學量如果能找到一組彼此獨立、互相對易的力學量 , , BA 它們

39、的共同本征函數系記為它們的共同本征函數系記為 ，并且給定，并且給定 一組量子數一組量子數 就可完全確定一個可能的狀態，就可完全確定一個可能的狀態， 那么力學量集合那么力學量集合 稱為體系的一組力學量完全集。稱為體系的一組力學量完全集。 它包括的算符它包括的算符個數個數一般等于體系的一般等于體系的維數維數。 , BA nn , BA nn , , BA 由力學量完全集所確定的本征函數系，構成該體系態空由力學量完全集所確定的本征函數系，構成該體系態空 間的間的 一組完備的本征函數，即體系的任何狀態均可用一組完備的本征函數，即體系的任何狀態均可用 它展開。它展開。 例例 1： 三維空間中自由粒子，完

40、全確定其狀態需三維空間中自由粒子，完全確定其狀態需 要三個兩兩對易的力學量要三個兩兩對易的力學量： ., zyx ppp 例例 2： 氫原子，完全確定其狀態也需要三個兩氫原子，完全確定其狀態也需要三個兩 兩對易的力學量兩對易的力學量： . , , 2 z LLH 例例 3： 一維諧振子，只需要一個力學量就可完全確定一維諧振子，只需要一個力學量就可完全確定 其狀態其狀態： H 3.8 不確定關系不確定關系 一一 不確定關系的幾個實例不確定關系的幾個實例 二二 不確定關系的嚴格推導不確定關系的嚴格推導 三三 坐標和動量的不確定關系坐標和動量的不確定關系 四四 角動量的不確定關系角動量的不確定關系

41、一一 測不準關系的幾個實例測不準關系的幾個實例 例例1 1 設一維粒子具有確定的動量設一維粒子具有確定的動量 , , 即動量的不確即動量的不確 定度定度 , , 相應的波函數為平面波相應的波函數為平面波: : 0 p 0 p 1)( 2 0 x p / 0 0 )( xip p ex 即粒子在空間各點的幾率都相同即粒子在空間各點的幾率都相同, , 也就是說也就是說, ,粒子的位粒子的位 置是完全不確定的置是完全不確定的, , 即即 x 例例2 2 設一維粒子具有確定的位置設一維粒子具有確定的位置 , , 即位置的不確即位置的不確 定度定度 , , 相應的波函數為相應的波函數為: : 0 x 0

42、 x / 0 00 2 1 )( 2 1 )( ipxipx xx edxexp )()( 0 0 xxx x 即粒子動量取各種值的幾率都相同即粒子動量取各種值的幾率都相同, , 也就是說也就是說, ,粒子的粒子的 動量是完全不確定的動量是完全不確定的, , 即即 p 其其FourierFourier展開為展開為 2 1 )( 2 0 p x 例例3 3 高斯波包高斯波包: : 2/ 22 )( x ex 22 2 )( x ex 粒子位置主要局限在粒子位置主要局限在 的區域中的區域中, , 即即/1 x/1x 其其FourierFourier展開為展開為 2222 2/2/ 1 2 1 )(

43、 kikxx edxeek 22 / 2 21 )( k ek k 1kx 對于對于GaussGauss波包波包: : px kp 利用利用de Brogliede Broglie關系關系: : HeisenbergHeisenberg測不準關系測不準關系 二二 不確定關系的嚴格推導不確定關系的嚴格推導 由上節討論表明，兩力學量算符對易則同時有確定由上節討論表明，兩力學量算符對易則同時有確定 值；值； 若不對易，若不對易，一般來說一般來說，不存在共同本征函數，不存在共同本征函數， 不同時具有確定值。不同時具有確定值。 問題：問題： 兩個不對易算符所對應的力學量在某一狀態中兩個不對易算符所對應的

44、力學量在某一狀態中 究竟不確定到什么程度？即不確定度是多少？究竟不確定到什么程度？即不確定度是多少？ 不確定度：不確定度： 測量值測量值 F Fn n 與平均值與平均值 的偏差的大小的偏差的大小。 1 1、不確定度（統計偏差）、不確定度（統計偏差） 量子力學在本質上是統計性的理論。在態量子力學在本質上是統計性的理論。在態 上測量上測量 力學量力學量 , ,測量值與平均值的偏差（測量值與平均值的偏差（均方根偏差均方根偏差） F 稱為在態稱為在態 上上 的取值不確定度。的取值不確定度。 F 22 ) () (FFF 2 2 2 FFFF 2 2 2FFFF 2 2 2FFFF 2 2 FF F （

45、1 1）若態）若態 是的是的 本征態本征態，即，即 在態在態 上上取確定值取確定值， 則則 在態在態 上的上的不確定度為零不確定度為零。 F F F aF 2 2 aF 0 22 2 2 aaFFF F 2 2 FF （2 2）若態）若態 不是不是 的的本征態本征態，即在態，即在態 上上不取確定值不取確定值， 則在態則在態 上的上的不確定度大于零不確定度大于零。 F 2 2 不確定關系的嚴格推導不確定關系的嚴格推導 仍仍為為厄厄密密算算符符。則則偏偏差差 為為厄厄密密算算符符，證證明明：若若 FFF FI . FFFFFFFF * ) （）（ 證明證明： IIII 推導推導 設二厄密算符對易關

46、系為設二厄密算符對易關系為： kiFGGF 是算符或普通數是算符或普通數 kiFGGF 是算符或普通數是算符或普通數 的輔助積分：的輔助積分：引入實參量引入實參量 、為求二量不確定度為求二量不確定度 GF 0| |)( 2 dGiFI dGiFGiF) (*) ( dGiFGiF) )*)( (*) ( GGGFFF , 令令 dGGdFGi dGFidFF ) (*) () (*) ( ) (*) () (*) ( 2 dGGdFGi dGFidFF ) ( *) ( * ) ( *) ( * 2 dGdFGGFidF 222 ) (*) (*) (* GFFGGF ， GGFF ， GFF

47、GFF， GFGF， kiGF ， 故故： dGdkiidFI 222 ) (*) (*) (*)( 0) () ()( 222 GkFI 對任意實數對任意實數 均成立均成立 0) () ()( 222 GkFI 對任意實數對任意實數 均成立均成立 由代數二次式理論可知，該不等式成立的條件是系數必須滿足由代數二次式理論可知，該不等式成立的條件是系數必須滿足 下列關系：下列關系： 4 )( ) () ( 2 22 k GF 兩個兩個不對易算符不對易算符均方偏均方偏 差關系式差關系式: :測不準關系測不準關系 dkk * 均方偏差均方偏差22 ) () (FFF 其中其中： 2 2 FF F 4

48、)( ) () ( 2 22 k GF kiGF ， 22 ) () (FFF 2 2 FF 22 ) () (GGG 2 2 GG 不確定關系不確定關系 因為證明的出發點是用波函數描述狀態，因為證明的出發點是用波函數描述狀態， 所以不確定關系是粒子具有波動性的結果所以不確定關系是粒子具有波動性的結果 2 ) ( FF 2 2 FF 2 ) ( GG 2 2 GG kGF 2 1 kiGF ， 在任意態在任意態 上任意兩個力學量上任意兩個力學量 的不確定度的乘的不確定度的乘 積存在下限積存在下限 GF 和 和 kGF 2 1 討論討論 當當 時時, , 除了使得除了使得 的特殊態的特殊態外，外

49、， 在任何態上在任何態上 都不能同時取確定值都不能同時取確定值. . 0 GF，0) ,( kk GF 和 和 4 ) 2 22 xx pxipx（，例如例如 2 2 ) 22 x x px px 簡記之：簡記之： （或寫成：或寫成： 2 x px 表明：表明： 波動性使微觀粒子沒有確定的軌道，即坐標和動量波動性使微觀粒子沒有確定的軌道，即坐標和動量 不能同時取確定值。不能同時取確定值。坐標與共軛動量的均方偏差不坐標與共軛動量的均方偏差不 能同時為零，其一越小，另一就越大能同時為零，其一越小，另一就越大。 粒子在客觀上不能同時具有確定的坐標位置及相應的動量粒子在客觀上不能同時具有確定的坐標位置

50、及相應的動量. . 在任何態上在任何態上 都不能同時取確定值都不能同時取確定值.x px和和 注意：注意： 不確定度關系是微觀粒子運動的基本規律不確定度關系是微觀粒子運動的基本規律, , 在宏觀世界不在宏觀世界不 能得到直接的體現能得到直接的體現; ; 不確定度關系是微觀粒子固有屬性決定的，與儀器精度和不確定度關系是微觀粒子固有屬性決定的，與儀器精度和 測量方法的缺陷無關測量方法的缺陷無關; ; 不確定度關系不是給物理學帶來了不精確性不確定度關系不是給物理學帶來了不精確性, , 而正是體現而正是體現 了微觀世界的精確性了微觀世界的精確性; ; 意義：意義： 這個關系給出了微觀世界中應用經典粒子

51、的坐標和動量這個關系給出了微觀世界中應用經典粒子的坐標和動量 概念時應受到的限制概念時應受到的限制, ,展示了量子力學與經典力學規律的本展示了量子力學與經典力學規律的本 質區別質區別. . ?)()( 22 px dxxedxxx x2 * （奇被積函數）（奇被積函數） dxexx x2 22 2 1 dxe dx d ei dx dx d idxpp xxp i xxp i * * 2 0 2 0 22 ）（ 2 exp)( 2 0 xxp i x 例例粒子處在態粒子處在態 ，求，求 222222 )()(pppxxx 解解： 0 dxexp i ei xxp i xxp i ) 2 0 2

52、 0 2 0 2 （ dxxeidxep xx 22 0 a dxe ax 2 1 0 2 0 p 0 1 2 2 )12(531 2 aa n dxex nn axn 0 2 2 2 1 2 aa dxex ax 2 1 )( 2 22 xxx 22 0 2 0 2 2 22 2 ) 2 ()( ppppp 2222 4 1 22 1 )()( px dxe dx d edx dx d ip xxp i xxp i ) ( *) 2 0 2 0 2 2 2 2 2 2 2 22 （ dxexp i dx d e xxp i xxp i ) ( 2 0 2 0 2 0 2 2 ）（ dxexp

53、 i e xxp i xxp i ) ( 2 0 2 0 2 2 0 2 2 ）（ dxexp i xp x ) (2 1 - 2 0 0 222 2 2 dxexp x ) ( 1 - 2 0 222 2 2 2 0 2 2 p 線性諧振子的零點能線性諧振子的零點能 振子能量振子能量 22 2 2 1 2 x p HE dxxHxeNdxxx n x nnn )(* 22 22 被積函數是被積函數是x x 的奇函數的奇函數 0 dx x idxpp nnnn * 222 222 )( )( ppp xxx 222 222 )( )( ppp xxx 2222 )(,)(ppxx 于是：于是：

54、 )()()( 12 1 12 xxx dx d n n n n n 0 2 1 2 * 11 dx nn i nnn 22 2 22 2 )( 2 1 2 )( 2 1 2 x p x p HE 4 ) 2 22 x px（ 二均方偏差不能同時為零，二均方偏差不能同時為零， 故故 E E 最小值也不能是零。最小值也不能是零。 為求為求 E E 的最小值，取式中等號。的最小值，取式中等號。 2 2 2 2 22 )4 ) 4 ) x ppx xx （ （ 則：則： y y x x E 2 2 22 2 2 2 1 8 )( 2 1 )(8 求極值求極值： 0 2 1 8 2 2 2 yy E

55、22 2 22 2 )( 2 1 2 )( 2 1 2 x p x p HE 求極值：求極值：0 2 1 8 2 2 2 yy E 2 )( 2 xy 解得解得： 2 1 22 1 2 8 2 2 E 因均方偏差不能小因均方偏差不能小 于零，故取正于零，故取正 零點能就是測零點能就是測 不準關系所要不準關系所要 求的最小能量求的最小能量 角動量的不確定關系角動量的不確定關系 2 2 22 4 ) zyxzyx LLLLiLL （， 422 2 22 4 1 )( 4 ) mmLL L yx z （ 本本征征態態時時，當當體體系系處處于于 海森伯海森伯(Werner Karl Heisenber

56、g, 1901-1976,) 德國德國 德國物理學家德國物理學家, 二十世紀最卓越的理論物理學家和原子二十世紀最卓越的理論物理學家和原子 物理學家之一物理學家之一, 量子力學的創始人之一量子力學的創始人之一. 1920-1923, 慕尼黑大學慕尼黑大學, 師從索末菲師從索末菲, 博士博士; 1924 年底年底-1925 年初年初, 在玻爾指導下從事研究在玻爾指導下從事研究. 主要學術貢獻主要學術貢獻: 1) 1925 年應用矩陣代數創立了矩陣力學年應用矩陣代數創立了矩陣力學 2) 1927 年年3 月提出不確定度關系月提出不確定度關系 3) 1932 年年, 和前蘇聯的兩位科學家各自獨立地提出

57、原和前蘇聯的兩位科學家各自獨立地提出原 子核由中子和質子構成的理論子核由中子和質子構成的理論. 1932 年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎(量子力學的創立量子力學的創立) 海森伯的不確定度關系從數學上表達了物質的波粒兩象性海森伯的不確定度關系從數學上表達了物質的波粒兩象性 玻爾的互補原理從哲學的角度概括了波粒兩象性玻爾的互補原理從哲學的角度概括了波粒兩象性 一些經典概念的應用不可避免地將排除另一些經典概念一些經典概念的應用不可避免地將排除另一些經典概念 的應用的應用,而這而這“另一些經典概念另一些經典概念”在另一些條件下是描述現在另一些條件下是描述現 象所不可缺少的象所不可缺少的;必須而且

58、只需將所有這些既互斥、又互補必須而且只需將所有這些既互斥、又互補 的概念匯集在一起的概念匯集在一起,才能而且定能形成現象的詳盡無遺的描才能而且定能形成現象的詳盡無遺的描 述述. -量子力學哥本哈根解釋的兩大支柱量子力學哥本哈根解釋的兩大支柱 哥本哈根學派哥本哈根學派: 玻爾、玻恩、海森堡、泡利玻爾、玻恩、海森堡、泡利 對立學派：愛因斯坦、對立學派：愛因斯坦、徳徳布羅意、薛定諤布羅意、薛定諤 3.11. 求第求第3.6題中粒子位置和動量的測不準關系題中粒子位置和動量的測不準關系 ?)()( 22 px 0 p 222 4 5 2kTp 0cos 2 1 sin 222 dxkxkxxAx dxk

59、xkxxAx 22222 cos 2 1 sin )()()()( 2 2 2 222 ppxxpx 22 )()(px 4 exp) 2 1 ()( 2 2 0 2/1 2 x xp i x 3.12.3.12.粒子處于狀態粒子處于狀態 求粒子的動量平均值，并計算測不準關系求粒子的動量平均值，并計算測不準關系 解：歸一化解：歸一化 ) 2 ( 2 1 2 1 1 2 ) 2 ( 2 2 2 2 22 2 x dedxe xx 2/1 2 2 ) 2 1 ( 2 1 2 1 2 2 exp)( 2 0 xxp i x 動量平均值為動量平均值為 2 exp)( 2 0 xxp i x dxexp

60、 i eidx dx d ip xxp i xxp i 2 0 2 0 2 0 2 ) ()(* dxexp i i x2 0 ) ( dxxeidxep xx 22 0 0 p 2 exp)( 2 0 xxp i x ?)()( 22 px dxxedxxx x2 * （奇被積函數）（奇被積函數） dxeexdxexx xxx 222 22 2 1 2 1 2 1 dxe dx d edx dx d p xxp i xxp i * 2 0 2 0 2 2 2 22 dxexdxxepi p xx 2)( 22 222 0 2 02 ) 2 ( 2 1 )(0)( 2 0 222 2 02 p