1、化工原理,Principles of Chemical Engineering,化工原理教研室 Chemical Engineering Teaching&Research Section,第十章 蒸 餾Chapter 10 Distillation,概述（Introduction,蒸餾分離操作：利用液體混合物中各組分（component）揮發性（volatility）的差異，以熱能為媒介使其部分汽化，從而在汽相富集輕組分，液相富集重組分，使液體混合物得以分離的方法,閃蒸罐,塔頂產品,yA,xA,加熱器,原料液,塔底產品,Q,減壓閥,概述（Introduction,蒸餾分離操作實例：石油煉制中

2、使用的 250 萬噸常減壓裝置,蒸餾操作的用途：許多生產工藝常常涉及到互溶液體混合物的分離問題，如石油煉制品的切割，有機合成產品的提純，溶劑回收和廢液排放前的達標處理等等。分離的方法有多種，工業上最常用的是蒸餾或精餾,概述（Introduction,簡單蒸餾或平衡蒸餾：一般用在混合物各組分揮發性相差大，對組分分離程度要求又不高的情況下。 精餾：在混合物組分分離純度要求很高時采用。 特殊精餾：混合物中各組分揮發性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），難以或不能用普通精餾加以分離時，借助某些特殊手段進行的精餾。 間歇精餾：多用于小批量生產或某些有特殊要求的場合。 連續精餾：多用于大批量工業

3、生產中,概述（Introduction,常壓蒸餾：蒸餾在常壓下進行。 減壓蒸餾：用于常壓下物系沸點較高，使用高溫加熱介質不經濟或熱敏性物質不能承受的情況。減壓可降低操作溫度。 加壓蒸餾：對常壓沸點很低的物系，蒸汽相的冷凝不能采用常溫水和空氣等廉價冷卻劑，或對常溫常壓下為氣體的物系（如空氣）進行精餾分離，可采用加壓以提高混合物的沸點。 多組分精餾：例如原油的分離。 雙組分精餾：例如乙純-水體系的分離。 本章著重討論常壓下雙組分連續精餾。其原理和計算方法可推廣應用到多組分體系,氣液兩相的接觸方式,連續接觸（微分接觸）：氣、液兩相的濃度呈連續變化。如填料塔,級式接觸：氣、液兩相逐級接觸傳質，兩相的組

4、成呈階躍變化。 如板式塔,散裝填料 塑料鮑爾環填料,規整填料 塑料絲網波紋填料,DJ 塔盤,新型塔板、填料,雙組分溶液的氣液相平衡關系Vapor-liquid equilibria in binary systems,理想溶液的汽液平衡拉烏爾（Raoult）定律,蒸餾分離的物系由加熱至沸騰的液相和產生的蒸汽相構成。相平衡關系既是組分在兩相中分配的依據，也為確定傳質推動力所必需，是蒸餾過程分析和設計計算的重要基礎,汽、液兩相物系分為理想物系與非理想物系兩大類。 理想物系：液相為理想溶液、汽相為理想氣體的物系。 實驗表明，理想溶液服從拉烏爾（Raoult）定律，理想氣體服從理想氣體定律或道爾頓分壓

5、定律,理想溶液的汽液平衡拉烏爾（Raoult）定律,溶液沸騰時，溶液上方的總壓應等于各組分的分壓之和，即,根據拉烏爾定律，兩組分物系理想溶液上方的平衡蒸汽壓為,式中：pA、pB 液相上方A、B兩組分的蒸汽壓，Pa； xA、xB 液相中A、B兩組分的摩爾分數； poA、poB 在溶液溫度 t 下純組分A、B的飽和蒸汽壓，為溫度的函數，Pa,泡點方程（bubble-point equation,在組分A、B組成的理想溶液中，則有,理想溶液的汽液平衡拉烏爾（Raoult）定律,A、B、C 為安托因常數，可由相關的手冊查到,因 poA、poB 取決于溶液沸騰時的（泡點）溫度，所以上式實際表達的是一定總

6、壓下液相組成與溶液泡點溫度關系。 已知溶液的泡點可由上式計算液相組成；反之，已知組成也可由上式算出溶液的泡點，但一般需試差。 式中純組分 A、B 的飽和蒸汽壓與溫度的關系，通常用安托因（Antoine）方程表示,理想溶液的汽液平衡拉烏爾（Raoult）定律,當汽相為理想氣體時,上式為一定總壓下汽相組成與溫度的關系式。 對一定組成的汽相而言該溫度又稱為露點(dew-point)，故上式又稱為露點方程,嚴格地說沒有完全理想的物系。 對性質相近、分子結構相似的組分所組成的溶液，如苯-甲苯，甲醇-乙醇，烴內同系物等，可視為理想溶液； 若汽相壓力不高，可視為理想氣體，則物系可視為理想物系。 對非理想物系

7、不能簡單地使用上述定律。汽液相平衡數據可以通過分子模擬計算，但更多地依靠實驗測定,汽液相平衡圖（equilibrium diagram,根據相律(phase rule)，雙組分兩相物系自由度(degrees of freedom)為 2，即相平衡時，在溫度、壓強和汽、液兩相組成四個變量中，只有兩個獨立變量。 若物系的溫度、壓強一定，汽、液兩相的組成就一定；若壓強和任一相的組成一定，則物系的溫度和另一相組成將被唯一確定。 無論是否理想物系，雙組分汽、液相平衡關系總可由任一變量與另外兩個獨立變量(若固定其中的一個，則只有一個獨立變量)的函數關系來表達,汽液相平衡圖（equilibrium diag

8、ram,對于雙組分汽、液兩相，當固定一個獨立變量時，可用二維坐標中的曲線圖來表示兩相的平衡關系，稱為相平衡圖或簡稱相圖。 若用y、x分別表示雙組分汽液相中易揮發組分的摩爾分數，則相圖有壓強一定的溫度-組成圖（T-x(y)圖）、液相組成和汽相組成圖（x-y圖），以及溫度一定的壓強-組成圖（p-x 圖,汽液相平衡圖（equilibrium diagram,p-x 圖,p-x 圖中的曲線代表在溫度一定的條件下，兩相平衡時，組分在氣相中的蒸汽壓與其在液相中的摩爾分數的關系,理想溶液：組分分壓和系統總壓與液相組成的關系符合拉烏爾定律。例如：苯-甲苯體系，曲線、均為直線,非理想溶液： (1) 正偏差溶液：

9、組分在汽相中的分壓比拉烏爾定律預計值大。例如乙醇-水體系（虛線為拉烏爾定律預計值）。 (2) 負偏差溶液：組分在汽相中的分壓比拉烏爾定律預計值小。例如硝酸-水體系,汽液相平衡圖（equilibrium diagram,T-x(y) 圖,T-x(y) 圖代表的是在總壓 P 一定的條件下，相平衡時汽（液）相組成與溫度的關系（泡點線和露點線）,在總壓一定的條件下，將組成為 xf 的溶液加熱至該溶液的泡點 TA，產生第一個氣泡的組成為 yA,繼續加熱升高溫度，物系變為互成平衡的汽、液兩相，兩相溫度相同組成分別為 yA 和 xA,t/C,x(y,0,1.0,露點線,泡點線,露點,泡點,xA,yA,xf,

10、氣相區,液相區,兩相區,當溫度達到該溶液的露點，溶液全部汽化成為組成為 yA= xf 的氣相，最后一滴液相的組成為 xA,Dew Point,T-x(y) 圖,乙醇-水溶液物系的泡點線和露點線在 M 點重合，該點溶液的泡點比兩純組分的沸點都低，這是因為該溶液為具有較大正偏差的溶液，組成在 M 點時兩組分的蒸汽壓之和出現最大值。M 點稱為恒沸點，具有這一特征的溶液稱為具有最低恒沸點的溶液。常壓下，乙醇-水物系恒沸組成摩爾分數為0.894，相應溫度為78.15(純乙醇為78.3)。 與之相反，硝酸-水溶液為負偏差較大的溶液，在硝酸摩爾分數為0.383時，兩組分的蒸汽壓之和最低，T-x(y) 圖上對

11、應出現一最高恒沸點（M點），其沸點為121.9。此溶液稱為具有最高恒沸點的溶液。 在恒沸點時汽液兩相組成相同，因此用一般的蒸餾方法不能實現該組成下混合溶液的分離,y-x,x-y 圖中曲線代表在總壓一定下，液相組成和與之成平衡的汽相組成的關系。 x-y 圖可通過 T-x(y) 圖作出，圖中對角線 (y=x) 為一參考線 對于大多數溶液，兩相平衡時，y 總是大于 x，故平衡線位于對角線上方。平衡線偏離對角線越遠，表示該溶液越易分離。 恒沸點時，x-y 線與對角線相交，該點處汽液相組成相等,溶液中各組分的揮發性由揮發度來量衡，其定義為組分在汽相中的平衡蒸汽壓與在液相中的摩爾分數的比值,A、B 溶液中

12、 A、B 兩組分的揮發度。對純組分液體，其揮發度就等于該溫度下液體的飽和蒸汽壓,溶液中兩組分揮發度之比稱為相對揮發度，用 表示,是相平衡時兩個組分在汽相中的摩爾分數比與液相中摩爾分數比的比值，由其大小可以判斷該混合液能否用蒸餾方法加以分離以及分離的難易程度,對雙組分物系,汽液平衡關系式的表示方法,相對揮發度（Relative volatility,對雙組分物系有 yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下標 A 可得,相平衡方程,1，表示組分 A 較 B 易揮發； 值越大，兩個組分在兩相中相對含量的差別越大，越容易用蒸餾方法將兩組分分離； 若 =1， yA=xA，此時不能用普通蒸餾方法分離該

13、混合物,若已知兩組分的相對揮發度，則可由上式確定平衡時汽液兩相的組成,相對揮發度（Relative volatility,對理想溶液，組分的揮發度 = po ，所以,盡管組分的飽和蒸汽壓隨溫度變化較大，但 值隨溫度變化相對較小，因此在一定的溫度范圍內，對理想溶液常取 的平均值用于相平衡的計算。 非理想溶液的 值隨溫度有顯著變化。 相對揮發度是雙組分物系相平衡計算中最常采用的方法,簡單蒸餾,簡單蒸餾也稱微分蒸餾，為間歇非穩態操作（unsteady batch operation）。加入蒸餾釜的原料液持續吸熱沸騰汽化，產生的蒸汽由釜頂連續引入冷凝器得餾出液產品,特點：釜內任一時刻的汽、液兩相組成互

14、成平衡。蒸餾過程中系統的溫度和汽、液相組成均隨時間改變,y,原料液,x,蒸氣,冷凝器,簡單蒸餾,任一時刻，易揮發組分在蒸汽中的含量 y 始終大于剩余在釜內的液相中的含量 x，釜內組分含量 x 由原料的初始組成 xF 沿泡點線不斷下降直至終止蒸餾時組成 xE，釜內溶液的沸點溫度不斷升高，蒸汽相組成 y 也隨之沿露點線不斷降低,簡單蒸餾的分離效果很有限，工業生產中一般用于混合液的初步分離或除去混合液中不揮發的雜質。 簡單蒸餾的過程特征：任一瞬時釜內的汽、液相互成平衡。 以物料衡算式、熱量衡算式以及相平衡關系作為計算的基本依據。 操作為非穩態，需在一微元時間段 d 內進行衡算,t/C,x(y,0,1

15、.0,露點線,泡點線,xA,yA,xf,簡單蒸餾,設 d 時間內塔頂引出的蒸汽量為 dV ，釜液變化量為 dW ； 時刻釜內液體量為 W ，汽、液相組成為 y、x； +d 時刻釜內液體量及組成為 W-dW 及 x-dx 。 在 d 時間內由物料衡算可得,整理上兩式，并略去高階微分 dx、dW 項，得,在操作初始的 W1、x1 至終止時刻的 W2、x2 間積分得,式中 y 與 x 互成平衡，只要有汽、液兩相的平衡關系，就可積分得到任意時刻釜液量與組成的關系式,簡單蒸餾,釜液由 W1 減少 W2 ，釜內蒸餾出的液量 D（kmol）及平均組成 可根據整個過程的物料衡算求得,總物料衡算,易揮發組分的衡

16、算,如果在 x1 到 x2 的操作范圍內，相對揮發度 可視為常數，即相平衡關系為,積分可得,兩式聯解即可求得 D 和,平衡蒸餾是液體的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸餾操作。 汽液相平衡數據的測定和生產工藝中溶液的閃蒸分離是平衡蒸餾的典型應用,閃蒸操作流程：一定組成的液體物料被加熱后經節流閥減壓進入閃蒸室。液體因沸點下降變為過熱而驟然汽化，汽化耗熱使得液體溫度下降，汽、液兩相溫度趨于一致，兩相組成趨于平衡。由閃蒸室塔頂和塔底引出的汽、液兩相即為閃蒸產品,閃蒸罐,塔頂產品,yA,xA,加熱器,原料液,塔底產品,Q,減壓閥,平衡蒸餾,平衡蒸餾,對閃蒸過程可通過物料衡算、熱量衡算以及相平衡數據建

17、立起相關量之間的關系，從而求解所需參數。 下面以兩組分混合液連續穩定閃蒸過程為例給予說明,物料衡算,總物料衡算,式中：F、D、W 分別為進料流率和出塔汽、液相產物的流率，kmol/s； xF、yD、xW 分別為進料料液組成以及出塔汽、液相產物的摩爾分數,易揮發組分的物料衡算,兩式聯立可得,閃蒸罐,D, yD, te,yD,加熱器,F, xF, tF,W, xW, te,Q,減 壓 閥,xW,t0,平衡蒸餾,物料衡算,設液相產物占總加料量的分率為 q，即W/F=q，則汽化率為D/F =(1-q)，代入上式整理可得,液化率與汽、液相組成的關系,平衡蒸餾過程可認為經部分汽化或部分冷凝后所得的汽、液兩

18、相呈平衡，即 yDxW 符合平衡關系。若用相對揮發度來表示，則,平衡關系,若已知進料組成 xF 和生產任務所要求的汽化率 (1-q)，結合物料衡算式可求得汽、液相組成 yD、xW。 圖10-7,平衡蒸餾,式中：Cpm 混合液的平均摩爾比熱，kJ/(kmolK)； 平均摩爾汽化熱，kJ/kmol,料液由進料溫度 tF 升至 t0 需供給的熱量 Q 為,閃蒸后，料液溫度由 t0 降至平衡溫度 te，若不計熱損失，則料液放出的顯熱全部用于料液的部分汽化，即,熱量衡算,若 q 為已知，由物料衡算求得汽、液兩相組成 yD、xW 后，可由平衡關系（如溫度-組成相圖）求得 te，進而求得 t0。 汽化量大，

19、閃蒸前料液溫度需加熱至更高的 t0 值,由上式可得,思考： 在操作壓力、原料相同的條件下(x1=xF )，若平衡蒸餾的操作溫度與簡單蒸餾的最終溫度相同，則簡單蒸餾與平衡蒸餾相比： 分離效果如何？產品量孰大,思考： 在操作壓力、原料相同的條件下(x1=xF )，若平衡蒸餾的操作溫度與簡單蒸餾的最終溫度相同，則簡單蒸餾與平衡蒸餾相比： 分離效果如何？產品量孰大,答：簡單蒸餾分離效果好，但產量小,簡,平,精餾,平衡蒸餾以及簡單蒸餾只能使混合液得到部分分離。 簡單蒸餾操作是對液體的連續部分汽化，釜液組成沿 t-x(y) 相圖的泡點線變化，其結果可得難揮發組分（重組分）含量很高而易揮發組分（輕組分）摩爾

20、分數 x 很低的釜液。 在一定壓力下，將混合蒸汽進行連續部分冷凝，蒸汽相的組成沿 t-x(y) 相圖的露點線變化，結果可得到難揮發組分（重組分）含量很低而易揮發組分（輕組分）摩爾分數 y 很高的蒸汽。 精餾是多次部分汽化與多次部分冷凝的聯合操作,精餾原理,塔板提供了汽液分離的場所。 每一塊塔板是一個混合分離器 足夠多的板數可使各組分較完全分離,塔板的作用,精餾與簡單蒸餾的區別：汽相和液相的部分回流。也是精餾操作的基本條件,提餾段：下降液體（包括回流液和料液中的液體部分）中的輕組分向汽相（回流）傳遞，而汽相中的重組分向液相傳遞，從而完成下降液體重組分的提濃,精餾原理精餾原理,精餾段：汽相中的重組

21、分向液相（回流液）傳遞，而液相中的輕組分向汽相傳遞，從而完成上升蒸氣的精制,料液, xF Feed,塔頂產品, xD Overhead product,塔底產品, xW Bottoms product,液相回流 Liquid reflux,汽相回流 Vapor reflux,精餾段 Rectifying section,提餾段 Stripping section,再沸器 Reboiler,冷凝器condenser,精餾原理,由塔釜上升的蒸汽與塔頂下流的回流液（包括塔中部的進料）構成了沿塔高逆流接觸的汽、液兩相。 只要相互接觸的汽、液兩相未達平衡，傳質必然發生。 在一定壓力下操作的精餾塔，若入塔

22、回流液中輕組分含量為塔內液相的最高值，而由塔釜上升蒸汽中輕組分含量為塔內蒸汽相的最低值，與之對應，塔頂溫度最低，塔底則最高，即汽、液兩相溫度由塔頂至塔底遞增。 在微分接觸式的塔（如填料塔和降膜塔）的任一截面上或分級接觸式（如板式塔）的任一塔板上的汽、液兩相不呈平衡，從而發生傳熱傳質,精餾原理,例：多級逆流接觸板式塔,板式塔內相鄰幾塊板的溫度、組成的關系為,離開各板的汽、液兩相的濃度取決于板上汽、液兩相接觸傳質速率。由于板上的鼓泡傳質過程非常復雜，故難以用數學模型進行描述,n-1,tn-1,n,tn,n+1,tn+1,yn+2,yn+1,yn,yn-1,xn-2,xn-1,xn,xn+1,精餾原

23、理,如在塔頂進料則只有塔底的重組分產品可達高純度，塔頂引出的蒸汽因沒有經過精餾段的精制，純度一般不會高。 如在塔底進料則只有塔頂的輕組分產品可達高純度，塔底的液體因未經提餾段提濃，純度一般也不會高。 只有包括了精餾段和提餾段的精餾塔才可能由塔頂和塔底連續地分別得到高純度的輕、重組分產品,氣、液傳質設備對吸收和蒸餾過程是通用的。 在吸收一章中對微分接觸的氣、液相間傳質過程作了詳細介紹，其過程的描述及填料層高度的計算方法同樣適用于汽-液相間傳質的精餾過程。 本章將以分級接觸的板式塔為重點進行討論，其分析和計算方法同樣也可用于吸收過程,1) 汽、液兩相在板上充分接觸混合，塔板上不存在溫度差和濃度差；

24、 (2) 離開塔板的汽、液兩相達平衡，即離開理論板的兩相溫度相等，組成互成平衡,實際塔板上氣液兩相難以達到平衡，且傳遞過程與物系的性質、操作條件以及塔板結構和安裝狀況等因素有關，很難用簡單地確定離開實際塔板的汽、液兩相溫度和組成關系。 設計中，為了避免尋求這種難以確定的關系，一般是首先根據分離任務計算出所需的理論板數，然后再根據所選塔板類型以塔板效率進行修正，從而確定出所需的實際塔板數,表達理論板上傳遞過程特征的溫度和汽、液組成可直接由相平衡關系描述，如 t-x(y) 相圖、泡點方程或露點方程,理論板的概念（Concept of ideal plate,板式塔精餾過程的基本計算式,物料衡算式、

25、熱量衡式以及過程特征方程，對理論板為相平衡方程,總物料衡算式,易揮發組分衡算式,熱量衡算式（忽略熱損失,相平衡關系式（對理論板成立,Vn+1, yn+1, IV,n+1,Vn, yn, IV,n,Ln-1, xn-1, IL,n-1,Ln, xn, IL,n,n,對一定的生產任務和分離要求，當塔頂回流量 L0 和塔頂蒸汽組成 y1 確定后，則可利用上述四個方程，從 n=1 開始逐板計算各板上的汽、液相組成，從而確定出以加料板分界的精餾段和提餾段所需的理論板數,恒摩爾流假定（Constant molal overflow hypothesis,若Vn 和 Ln 為精餾段離開第 n 板的汽、液相摩

26、爾流率，因飽和蒸汽焓 IV 為飽和液體焓 IL 與汽化潛熱 之和，對精餾段有,若忽略組成與溫度改變引起的飽和液體焓的差別和兩組分汽化潛熱差別，即假設,則可簡化為,恒摩爾流假定（Constant molal overflow hypothesis,如果上述推導對精餾段每塊板均成立，且整個精餾段顯熱與汽化潛熱相比均可忽略不計，則,精餾段恒摩爾流假定（m為進料板序號）：每層板上升的蒸汽摩爾流率和下降的液體摩爾流率相等。 同理，當提餾段滿足上述推導條件時，可得,提餾段的恒摩爾流假定。V 和 L 分別表示提餾段內的汽、液相摩爾流率，N為塔板的總數。 服從恒摩爾流假定的精餾過程，塔板上汽液兩相接觸時，有多

27、少摩爾的蒸汽冷凝，相應就有多少摩爾的液體汽化。因此該精餾過程屬等摩爾反向擴散傳質過程,恒摩爾流假定（Constant molal overflow hypothesis,由上述推導過程可知，恒摩爾流假設只適用于被分離組分的沸點和汽化潛熱相差不大的情況。 因顯熱與潛熱相比其影響一般要小很多，通常只要被分離組分的汽化潛熱接近，就可認為恒摩爾流假定成立,恒摩爾流假定的引入，使得連續精餾過程基本計算式中的變量減少，所需方程數也隨之減少，過程的計算大大簡化。 對雙組分連續精餾過程的計算，僅需易揮發組分物料衡算式與相平衡關系式兩個方程,雙組分連續精餾塔的計算,精餾塔計算可分為設計型與操作型，其計算原則在各

28、單元操作中是共同的。 板式精餾塔的設計型計算主要包括以下內容,塔頂（或塔底）產量和濃度 塔內物流量 回流量 塔板數或填料層高度 進料位置 塔徑,物料衡算與操作線方程,全塔物料衡算 （Overall material balance,對穩定操作連續精餾塔，無論塔頂的回流液量與塔釜的再沸蒸汽量多大，料液加入量必等于塔頂和塔釜所得產品量之和。 產品流量、組成和進料流量、組成之間的關系可通過全塔物料衡算求得,總物料衡算,易揮發組分物料衡算,全塔物料衡算 （Overall material balance,當進料流率 F 和組成 xF 以及釜液組成 xW 一定時，要求塔頂餾出液中輕組分含量 xD 值越大

29、，餾出液的流率 D 值就越小。 塔釜產品的流率和組成之間也存在類似關系。 對進料濃度一定的精餾過程，提高產品品質是以降低產品產率為代價的,操作線方程（Operating line,V, y1,D, xD,L, xD,V, yn+1,L, xn,精餾段操作線方程,全凝器，泡點回流,提餾段操作線方程,操作線方程 （Operating line,V, yW,W, xW,L, xW,L, xn,V, yn+1,直線 過點b（xW、xW）、 斜率,提餾操作線： c點：y =x= xW 斜率：L/V 截距：-WxW /V,操作線方程的在圖上的畫法,精餾操作線： a點：y =x= xD 斜率：R/(R+1)

30、 截距：xD /(R+1,x,y,0,1.0,1.0,xD,a,b,xW,c,d,e,因有物料自塔外引入，故進、出加料板的汽液兩相摩爾流率一般不相等。變量增多使得該板計算所需相關方程數增加，其基本計算式仍由三個衡算式和相平衡關系式組成,進料狀態的影響,加料板的基本計算式,設第 m 塊板為加料板，進、出該板各股的摩爾流率、組成與熱焓可由物料衡算與熱量衡算得出,F, xF, IF,V, ym+1, IV,V, ym, IV,L, xm-1, IL,L, xm, IL,第m板,加料板的基本計算式,總物料衡算,輕組分物料衡算,熱量衡算,液汽呈飽和狀態，且相鄰板的溫度及組成相差不大,精餾塔內的汽、液相摩

31、爾流率不僅取決于塔頂的回流比和塔底再沸器的汽化量，而且與加料的熱狀態（即入塔原料的熱狀態）直接相關。 加料熱狀態影響的大小通常用加料熱狀態參數來表征,加料熱狀態對塔內摩爾流率的影響,若定義,可得,加料熱狀態參數,加料熱狀態參數的大小與進料熱的焓值 IF 直接相關,加料熱狀態對塔內摩爾流率的影響,1) 飽和液體 q=1, L=L+F, V=V,2) 冷液體 q1, LL+F, VV,3) 飽和蒸汽 q=0, L=L, V=F+V,4) 過熱蒸汽 qF+V,5) 汽液混合物 0L, VV,實際生產中，入塔原料可有五種不同的熱狀態： (1) 泡點下的飽和液體，IF=IL； (2) 溫度低于泡點的冷液

32、體，IFIV； (5) 溫度介于泡點和露點之間的汽液兩相混合物，ILIFIV,上述各進料熱狀態下的 q 值，以及受此影響的汽、液摩爾流率分別為,加料熱狀態對操作線交點的影響,提餾段操作線與加料熱狀態有關，兩操作線交點的坐標也與加料熱狀態（q值）有關。 應用兩操作線方程可導出以 q 值為參變量的交點軌跡方程。 由兩操作線方程，有,q 線方程或進料方程,代入相應關系式,加料熱狀態一定時，q 線方程式為一直線方程。 不同加料熱狀態對應不同的 q 值，也就對應著不同的 q 線,兩式相減,加料熱狀態對操作線交點的影響,q 線的作法： (1)在對角線上作 e 點 (y=x=xF)； (2)過e點作斜率 q

33、/(q-1) 的直線,進料焓值(溫度)增加，q 值減小， 則 q 線與精餾操作線的交點(相應加料熱狀態下兩操作線的交點)沿著精餾操作線朝 x、y 減小的方向移動。從塔設備的角度，這意味著加料板位置下移,q 線與精餾段操作線的交點即為兩操作線的交點，僅需將此點與對角線上的 x=xW，y=xW 點聯結，即得提餾段操作線。 實際應用中，常用此法作提餾段操作線,對符合恒摩爾流假設的雙組分精餾過程，N 的計算只需應用由易揮發組分衡算得出的操作線方程和相平衡關系,理論板數的求法,逐板計算法,對符合恒摩爾流假設的雙組分精餾過程，N 的計算只需應用由易揮發組分衡算得出的操作線方程和相平衡關系,理論板數的求法,

34、圖解法,圖解法求理論板數時，操作線的更換以某梯級跨過兩操作線交點來判斷。 將跨過交點的梯級定為加料板，板上汽、液組成與進料組成最為相近，對一定分離任務，作圖所得的梯級最少。 最適宜的加料位置是板上汽、液組成與進料組成最接近處,最宜的加料位置（Feed-plate location,回流比是精餾過程計算不可缺的重要參數，塔所需的理論板數，塔頂冷凝器和塔釜再沸器的熱負荷均與回流比有關。 精餾過程的投資費用和操作費用都取決于回流比的值,回流比的選擇 (Determination of reflux ratio,全回流與最少理論板數 Total reflux and minimum number of

35、 plate,全回流時：R D=0 W=0 F=0,精餾段操作線,全回流時操作線和平衡線的距離為最遠，達到相同的分離程度所需的理論板數最少，以 Nmin 表示,提餾段操作線,對角線,全回流時的理論板數 Nmin 可用逐板計算法或圖解法求得。 對理想溶液，可由芬斯克（Fenske）方程直接計算得,最少理論板數 (Minimum number of plate,第 n 板汽液相平衡關系,塔頂為全凝器時，y1 = xD,全回流操作線,離開第 1 塊板的汽液平衡為,芬斯克 (Fenske) 方程,如此類推，可得第 N 塊板（塔釜）上升蒸汽組成為,芬斯克 (Fenske) 方程,即塔釜的液體組成,對雙組

36、分溶液可略去下標A、B,式中的塔板數 N 即為全回流時所需的最少理論板數 Nmin。 若取平均相對揮發度,芬斯克方程,對于一定的進料和分離要求： R，精餾段操作線截距增大，操作線向平衡線移動； 進料不變則 q 線不變。操作線交點 d 將向平衡線靠近。 R，提餾段操作線也向平衡線移動。 結論： R，達到指定分離程度所需理論板數將增多,最小回流比 (Minimum reflux ratio,最小回流比(Rmin)：R，兩操作線交點 d 落在平衡線上，所需的理論板數為無窮多。 d 點稱為挾點，其附近稱為恒濃區或挾緊區,最小回流比 (Minimum reflux ratio,一般情況下，xd 與 yd

37、 互成平衡（交點 d 在平衡線上）。 平衡線有下凹部分時， R，交點 d 未落到平衡線上之前，操作線已與平衡線相切（e點）。此時恒濃區出現在 e 點附近，對應的回流比為最小回流比,Rmin 公式計算同前，但式中 xd 與 yd 不是一對平衡數據，需由圖上讀出,實際操作的回流比應介于全回流與最小回流比兩者之間。 適宜的回流比根據經濟核算來確定，即應在操作費用和設備費用之間作出權衡,適宜回流比的選擇（Optimum reflux ratio,操作費用：精餾的操作費用主要決定于再沸器中產生上升蒸汽 V 所消耗加熱介質的量和冷凝器中冷凝塔頂蒸汽 V 所消耗的冷卻介質的量。而塔內蒸汽量與回流比有關，即,

38、可見，當 F、q、D 一定時，R 增大，塔內上升蒸汽量增加，加熱和冷卻介質的消耗量亦隨之增多，操作費用相應增加,總費用,設備費,操作費,費用,回流比 R,Ropt,適宜回流比的選擇（Optimum reflux ratio,設備費用： R=Rmin 時，需無窮多塊塔板數，故設備費用為無窮大。 只要 R 稍大于Rmin，所需理論板數急劇減少，設備費用隨之劇減。 隨 R 的增大，理論板數減小的趨勢漸緩,最適宜的回流比：精餾過程總費用（操作費用與設備費用之和）最低時的回流比,根據實驗和生產數據統計,R 進一步增大，上升蒸汽 V 和 V 增大，塔徑、塔板面積、再沸器及冷凝器換熱面積增大，設備費用又開始

39、上升,精餾條件： (1) 組分數目=211； (2) 進料熱狀態包括冷液至過熱蒸汽的五種情況； (3) Rmin =0.537.0； (4) 組分間相對揮發度=1.264.05； (5) 理論板數=2.443.1,用8個物系，由逐板計算得出的結果繪制而成,吉利蘭 (Gilliland) 關聯圖,理論板數的簡捷求法,吉利蘭圖,在精餾塔設計中，常借助于最小回流比 Rmin 以及全回流時對應的最少理論板數 Nmin 的概念初步估算所需的理論塔板數,注意：使用該圖計算時，條件應盡量與上述條件相近,理論板數的簡捷求法,1) 根據物系性質及分離要求，求出 Rmin，并選擇適宜的 R； (2) 求出全回流下

40、的 Nmin，對于接近理想物系的溶液，可用Fenske方程計算； (3) 計算出 (R-Rmin)/(R+1)，查吉利蘭圖得 (N-Nmin)/(N+1) ，即可求得所需的 N； (4) 確定加料位置,將該圖用于雙組分和多組分精餾的計算，其大致步驟是,注意：上述計算中，與實際回流比 R 對應的 N 和與全回流對應的 Nmin，均指包括再沸器的全塔理論板數,塔板效率（板效率）表征的是實際塔板的分離效果接近理論板的程度。單板效率與全塔板效率是常用的兩種表示方法,單板效率 Em 又稱默弗里（Murphree）板效率，可用氣相單板效率 EmV 或液相單板效率 EmL 表示，其定義分別為,xn, yn

41、離開第 n 板的液相與汽相的實際組成； yn*, xn* 與離開第 n 板的液(汽)相組成 xn (yn)成平衡的汽(液)相組成,分子代表經過一塊板后組成的實際變化，分母則為將該板視為理論板時的組成變化。單板效率通常由實驗測定。 注意：單板效率是一塊板的平均效率，板上各點的傳質差異可進一步由點效率（Local efficiency）來表達,板效率（Plate efficiency,全塔板效率 ET （總板效率）為完成一定分離任務所需的理論塔板數 N 和實際塔板數 NT 之比,ET 代表了全塔各層塔板的平均效率，其值恒小于1.0。一般由實驗確定或用經驗公式計算。 對一定結構形式的板式塔，由分離任

42、務和工藝條件確定出理論板數后，若已知一定操作條件下的全塔效率，便可求得實際板數,全塔板效率 （Overall efficiency,精餾塔的調節與操作型計算,進料濃度的影響：當 xF 降至 xF ，若 R 和 D/F 不變，精操線斜率不變。但xF下降使塔板上 y, x 均減小，xD 和 xW 也隨之下降，精餾段操作線將平行下移。 要維持原 xD 不變，可采取增大 R 或減少 D/F 的調節方法,1) R，精操線斜率L/V ；而提操線斜率L/V，兩操作線與平衡線距離，傳質推動力，塔板分離能力 。若 xF 下降不大，可在 D/F 不變的情況下維持 xD 不變，但塔頂冷凝器和塔釜再沸器的負荷增加，即

43、能耗增加。 (2) 若冷凝器負荷量 V 不變，減少 D/F，精餾段L/V （等同于 R 增加），精餾段塔板的分離能力變大，故 xF 下降不大時，適當減少采出量 D/F 也可維持 xD 不變。 注意：加大 R，xD 雖可有所提高，但受塔板數的限制，提高程度一般很有限,精餾塔操作的調節,當 xF 變化較大而要維持 xD 不變時，應適當下調進料位置，使精餾段的板數增加，并同時輔以加大 R 或減少 D/F 的調節手段。 一般精餾塔常設有幾個進料位置，以保證進料狀態變化時仍能在適宜位置進料,進料熱狀態的影響： R 相同，q，進料帶入的熱量，相同分離程度(xD-xW)所需理論板數。因 R 相同，為保持冷凝

44、負荷 V 不變，進料熱，塔底供熱，塔釜上升蒸汽量，提操線斜率并向平衡線移動，提餾段每一塔板的分離能力 。 若V不變，進料帶入的熱量(q)，精餾段上升汽量 V ，冷凝負荷，R，對一定的 xD 所需N，或對一定N，xD 。 注意： N或 xD都是以增加能耗為代價的。 q 變化時，應根據冷凝器和再沸器的負荷能力來調節塔頂的回流液量與塔釜的汽化量，以滿足分離的要求,小結,習題,a. xF , 其它不變， D, W不變,結論： xD , xW,xF 對xD, xW 的影響,b. 加料板位置上移,結論：xD , xW,加料板位置對xD, xW 的影響,c. R,結論：xD , xW,q , R 不變， D

45、不變， V,結論：xD , xW,R 對xD, xW 的影響,q 對xD, xW 的影響,汽相,液相,塔頂設有分凝器,yD與xL滿足相平衡關系，故分凝器相當于一塊理論板,全凝器,分凝器,自塔頂加入的料液與塔釜上升的蒸汽進行兩相逆流傳質，塔頂蒸汽冷凝后全部作為產品。塔釜可得高純度的難揮發組分產品,其它類型精餾塔,亦稱回收塔，是只有提餾段的精餾塔。一般用于回收稀溶液中的輕組分而對餾出液濃度要求不高，或不用精餾段亦可滿足餾出液要求的情況。從稀氨水中回收氨即為一例,提餾塔（Stripping tower,F, xF,D, xD,W, xW,Q,特點：從第一塊板加料，無精餾段，無回流，下降的液體由進料提

46、供,提餾塔（Stripping towe,以進料液作液相流時,操作線方程為,泡點進料時 q=1,交點為 xq= xF , yq=xD； xb= xw , yb=xw,欲提高餾出液組成，必須減少蒸發量，增大操作線斜率F/D，所需理論板數將增加。 當操作線上端移至 e 點，與成平衡的汽相組成為xD,max,提餾塔（Stripping tower,理論板數圖解： y=xD 與 q 線的交點即為提餾段操作線的起點，聯結點 d 與點 b（xW , xW）得提餾段操作線，由點 d 開始在兩線間作梯級至 b 點得所需理論板數,方程聯立求解可得提餾段操作線與 q 線交點坐標,V0 為加熱蒸汽量，kmol/s,

47、易揮發組分衡算,總物料衡算,直接蒸汽加熱的精餾塔,分離水為重組分的物料時可將加熱蒸汽直接通入塔釜加熱,直接蒸汽加熱不影響精餾操作線。 由于塔底多了一股直接蒸汽，使提餾段的操作線與間接蒸汽加熱精餾過程略有差異,F, xF,D, xD,W, xW,加熱蒸氣 V0,V,L,V,L,若恒摩爾流假設仍成立，則V = V0 ， L = W，上式可改寫為,提餾段操作線,直接蒸汽加熱的精餾塔,兩操作線的交點仍由精餾段操作線與 q 線交點確定； 因 xn=xW 時 yn+1=0，提餾段操作線的終點在 x 軸上 g 點(xW ,0)處,由圖中 a 點出發繪梯級至 g 點可得所需的理論板數。 直接加熱精餾所需的理論

48、板數較間接精餾稍有增加。這是因為直接加熱蒸汽的稀釋作用，使得塔內物料分離任務增加，當達到相同的餾出液組成及回收率時就需更多的塔板,以有兩股進料的精餾塔為例： 精餾塔以兩進料板為界分為上、中、下三段，各段內上升與下降的汽、液相摩爾流率互不相同，相應有三條操作線，兩條 q 線,多股加料的精餾塔,對不同濃度的料液要在同一塔內同時進行分離的情況，一般不將料液混為一股后加入塔內，而是按各股料液的濃度及熱狀態分別確定相應的加料位置。 原因：任何混合后的再分離都將引入不必要的能量消耗,多股加料的精餾塔,各操作線仍由相關塔段對易揮發組分的物料衡算導出，q 線則根據加料的熱狀態確定,Rmin 根據操作線與平衡線

49、的挾點來確定，只是該挾點可能為平衡線與 1-2 兩條操作線，或與 2-3 兩條操作線的交點. 平衡線有拐點時，挾點可為某一段操作線與平衡線的切點,側線出料的精餾塔,當需要獲得不同組成的兩種或多種產品時，可在塔內相應組成的塔板上安裝側線以抽出產品。側線出料的產品可為板上的飽和液體或板間的飽和蒸汽,以有一個側線出料的精餾塔為例： 精餾塔分為三段，各段操作線可通過相應的物料衡算導出。 上圖所示分別為飽和液體和飽和蒸汽出料的情況。 圖解理論板數的原則與前述相同,例題,間歇精餾,料液一次加入蒸餾釜中。加熱產生的蒸汽經冷凝器冷凝，部分作為塔頂產品，部分作為回流,特點： （1）過程非定態 （2）塔底加料，無

50、提餾段 （3） 獲得 xD, xW一定的產品，能耗大于連續精餾,非定態過程：W、x，T 。若保持 R 不變，xD 將隨 xW 的下降而下降；若要維持 xD 不變，則需不斷加大 R,兩種操作：(1) 恒回流比R=常數, 定xW (2) 恒餾出液組成, 定xD,只有精餾段：為了獲得同樣的xD、xW產品，能耗比連續精餾更大。因 xW ，為維持xD 不變，需更大的回流比。 塔內的存液量（持液量）對產品的產量和質量均有影響：例如精餾結束時，塔釜殘液中輕組分組成 xW 已降到很低的程度，但整個塔中存留的液體流入釜中后不僅殘液量將增加，xW 也將上升，從而降低了分離效果。為了減少塔中的存液量，間歇精餾往往采

51、用填料塔,R 恒定的間歇精餾，xD 與 xW 均隨過程的進行而變。 N 一定，任意時刻的 xD 與 xW 相互制約。 操作線隨過程平行下移，即操作線的起點和截距均在變,1) 恒回流比R=常數, 定xW,2) 恒餾出液組成, 定xD,恒沸精餾與萃取精餾,具有恒沸點或 接近1的物系，受相平衡的限制或經濟合理性的制約，不能或不宜采用普通精餾方法進行分離。 解決方法一：采用萃取、吸附以及膜分離等其它分離方法。 解決方法二：采用特殊精餾。向精餾系統添加第三組分，通過它對原溶液中各組分間的不同作用，提高原溶液各組分間的 ，使原來難以用精餾分離的物系變得易于分離,第三組分使物系組分數增加，操作流程更復雜，一

52、般不再是單塔操作。 為了達到原溶液兩組分的完全分離并回收加入的第三組分，通常采用特殊精餾與普通精餾或液-液萃取聯合流程,恒沸精餾,第三組分(恒沸劑或挾帶劑)與原溶液中一或兩個組分形成恒沸物，使原有組分間的 增大，再用一般精餾方法分離。 最低恒沸物的體系：恒沸物為塔頂產品，塔底得純組分； 最高恒沸物的體系：恒沸物為塔底產品，塔頂得純組分。 恒沸精餾流程取決于挾帶劑與原組分形成的恒沸液的性質,挾帶劑的選用,1) 與原溶液的組分形成恒沸物的恒沸點要與該溶液中純組分的沸點有相當的差值，一般不小于10； (2) 形成的恒沸物易于分離，以便回收挾帶劑，且挾帶劑的含量越少越好，這樣可節省操作費用； (3)

53、熱穩定性、腐蝕性、毒性、價格等因素,恒沸精餾舉例,工業酒精恒沸精餾（用苯作恒沸劑）制取無水酒精,乙醇-水二元恒沸物（恒沸點78.15，乙醇摩爾分率0.894,苯、乙醇、水三元非均相恒沸物： 苯：0.539 乙醇：0.228 水：0.233 沸點：64.85,上層苯相 苯：0.745 乙醇：0.217 少量水 下層水相 苯：0.0428 乙醇：0.35 其余為水,萃取精餾,第三組分萃取劑(溶劑)一般沸點較高、不與原溶液中任一組分形成恒沸物，僅改變原組分的 從而實現精餾分離。 塔頂可得一個純組分，萃取劑與另一組分從塔底排出。 因不要求添加的溶劑與原溶液中的組分形成恒沸物，所以萃取劑的選擇范圍較寬，

54、萃取精餾應用也更廣,1) 選擇性能好，即加入少量萃取劑后能使溶液的相對揮發度發生顯著提高； (2) 揮發性小且不與原組分起化學反應，不形成恒沸物，以便于分離回收，減少損失。 (3) 安全，無毒，無腐蝕性，熱穩定性好以及價格便宜等,萃取劑的選擇,萃取精餾舉例,苯-環己烷溶液的萃取分離,常壓下苯的沸點為 80.1，環己烷的沸點為 80.73， 為 0.98，難于用普通精餾方法分離。 若在該溶液中加入沸點較高的糠醛（沸點161.7），則溶液的相對揮發度發生顯著的變化,多組分精餾（Multi-component system,多組分精餾的原理：與雙組分物系相同。 過程計算：與雙組分精餾無本質差異。但組

55、分數目增多，故影響因素也增多，計算過程也就更加復雜,多組分精餾流程方案的選擇,用精餾塔分離有 n 個組分的溶液，由于只在塔頂和塔底出料，若需得到 n 個高純度的組分，則需要 (n-1) 個塔。 除了最后一個塔為雙組分精餾，可由塔頂和塔底同時得兩個高純度組分外，其余的塔均為多組分精餾，只能得到一個高純度組分。 在 (n-1) 個塔中分離 n 個組分，組分分離的順序排列 (分離流程的安排) 對整個過程的經濟性有影響,三元精餾的兩種流程方案,注意以下幾個方面： （1）各組分在流程中的汽化、冷凝次數應盡可能少，以降低設備的負荷和能耗。 （2）若存在一對較難分離的相鄰組分，宜置于最后分離。因為精餾該混合

56、物需要很多塔板，放在最后需要的塔徑最小。 （3）對純度要求較高的組分，最好從塔頂蒸出，因為塔底常含有少量難揮發性的雜質。 （4）對熱敏性組分，為減少被加熱的次數，應優先分離；對有強腐蝕性的組分，為避免多個設備的腐蝕，也應優先分離,當物料的處理量較大，而產品的純度要求不高時，可采用帶有側線出料的復雜塔流程代替多塔流程。 一般側線產品的純度不高,相平衡常數 （distribution coefficient,拉烏爾定律是理想溶液汽液平衡關系的一種表達式。 對一般的汽液兩相物系平衡組成常用相平衡常數 K 或相對揮發度（relative volatility） 的關系式來表達,精餾計算中，通常用 Ki

57、 示 i 組分的相平衡常數，其定義為,式中： yi 和 xi 分別表示 i 組分在互為平衡的汽、液兩相中的摩爾分數。 對于易揮發組分，Ki 1，即 yi xi。 Ki 值越大，組分在汽、液兩相中的摩爾分數相差越大，分離也越容易,汽液平衡關系式的表示方法,多組分物系的汽液相平衡,多組分系統相平衡關系常用相平衡常數或相對揮發度表示,非理想物系 Ki 與物系的 P、T 及組成有關，可由組分的氣相逸度系數和液相活度系數計算。 理想物系 Ki 僅與系統的 P、T 有關。 對烷烴、烯烴混合物系， P、T 一定時，可由 P-T-K 列線圖直接查取。 P-T-K 列線圖所列物系的 K 值來自于實驗測定和理論推

58、測等，用此圖求取 K 值快捷方便。 P-T-K 列線圖僅考慮 了P、T 對 K 的影響，而忽略了組分之間的相互影響，故與實際值有一定的偏差,精餾計算中多采用相平衡常數,多組分物系的汽液相平衡,用 ij 表示平衡關系時，常用較難揮發的組分作為基準組分,由汽相歸一方程,若已知相對揮發度則由液相組成計算平衡的氣相組成,由定義,由液相歸一方程,泡點溫度及平衡汽相組成的計算,由相律知 n 組分物系汽、液兩相平衡時的自由度數為 n。 兩相平衡時，若總壓和液相組成一定，則液體的泡點溫度和汽相組成也就隨之確定，可由相平衡關系求得,計算方法：以汽相歸一方程為判據，通過試差法求解。 (1) 設一泡點溫度 (總壓強

59、已知)，由 P-T-K 圖查取或算出該泡點溫度下各組分的 Ki 值； (2) 算出各液相組成 xi 所對應的汽相平衡組成 yi； (3) 用汽相歸一方程檢驗。若 yi 之和等于1，所設泡點和各 yi 計算值即為所求；否則重新設泡點溫度，并重復上述各步計算，直至 yi 之和等于1為止,露點溫度及平衡液相組成的計算,若已知總壓和汽相組成，以液相歸一方程為判據，用上述同樣的方法可試差求得相平衡條件下的液相組成和露點溫度,計算方法： (1) 設一露點溫度，查取或計算出該溫度下各組分的 Ki 值； (2) 算出各汽相組成 yi 所對應的平衡液相組成 xi； (3) 當滿足液相歸一方程，所設露點溫度和各

60、xi 計算值即為所求,多組分精餾的計算,關鍵組分：對多組分溶液分離起控制作用的兩個組分 (一般為工藝中最關心的、揮發度相鄰的兩個組分)。揮發度高的組分稱為輕關鍵組分，揮發度低的稱為重關鍵組分。 理論板數或填料層高度的確定，通常以關鍵組分所需達到的分離程度或回收率作為計算的依據。 在一定條件下，其它組分在餾出液和釜殘液中的組成隨關鍵組分的分離程度或回收率而定，不能再任意規定,準確地預測塔頂和塔底的組成和量較難。應用關鍵組分的概念，根據各組分間揮發度的差異，可按以下兩種情況進行組分在產品中的預分配，再由物料衡算或近似估算得到塔頂和塔底產品的組成,關鍵組分及各組分在塔頂和塔底產品中的預分配,關鍵組分