全文電子教材土壤與土壤資源學(xué)（上篇：土壤學(xué)）林學(xué)專業(yè)第八章 土壤酸堿性和氧化還原過程 第一節(jié) 土壤酸堿性 一、土壤酸度類型及來源 1、活性酸 由土壤溶液中游離的H+引起的，常用pH值表示，即溶液中氫離子濃度的負(fù)對數(shù)。 土壤中的水分含有各種可溶的有機(jī)、無機(jī)成分，有離子態(tài)、分子態(tài)，還有膠體態(tài)的，因此土壤中的水實際上是一種極為稀薄的溶液。 鹽堿土中土壤溶液的濃度比較高。 土壤酸堿性主要根據(jù)活性酸劃分：pH在6.67.4之間為中性。 我國土壤pH一般在4-9之間，在地理分布上由南向北pH逐漸減小，大致以長江為界。長江以南的土壤為酸性和強(qiáng)酸性，長江以北的土壤多為中性或堿性，少數(shù)為強(qiáng)堿性。 2、潛性酸 土壤膠體上吸附的氫離子或鋁離子，進(jìn)入溶液后才會顯示出酸性，稱之為潛性酸，常用1000克烘干土中氫離子的厘摩爾數(shù)表示 潛性酸可分為兩類： （1）代換性酸：用過量中性鹽（氯化鉀、氯化鈣等）溶液，與土壤膠體發(fā)生交換作用，土壤膠體表面的氫離子或鋁離子被侵提劑的陽離子所交換，使溶液的酸性增加。測定溶液中氫離子的濃度即得交換性酸的數(shù)量。 （2）水解性酸：用過量強(qiáng)堿弱酸鹽（CH3COONa）浸提土壤，膠體上的氫離子或鋁離子釋放到溶液中所表現(xiàn)出來的酸性。 CH3COONa水解產(chǎn)生NaOH，pH值可達(dá)8.5，Na+可以把絕大部分的代換性的氫離子和鋁離子代換下來，從而形成醋酸，滴定溶液中醋酸的總量即得水解性酸度。 要改變土壤的酸性程度，就必須中和溶液中和膠體上的全部交換性氫離子和鋁離子。在酸性土壤改良時，可根據(jù)水解性酸來計算所要施用的石灰的量。 3、土壤酸的來源 （1）土壤中H+的來源 由 CO2引起（土壤空氣、有機(jī)質(zhì)分解、植物根系和微生物呼吸）； 土壤有機(jī)體的分解產(chǎn)生有機(jī)酸； 硫化細(xì)菌和硝化細(xì)菌還可產(chǎn)生硫酸和硝酸； 生理酸性肥料（硫酸銨、硫酸鉀等）的施用。 （2）氣候?qū)ν寥浪峄挠绊?在多雨潮濕地帶，鹽基離子被淋失，溶液中的氫離子進(jìn)入膠體取代鹽基離子，導(dǎo)致氫離子積累在土壤膠體上。東北地區(qū)的酸性土是在寒冷多雨的氣候條件下產(chǎn)生的。 北方和西北地區(qū)的降雨量少，淋溶作用弱，導(dǎo)致鹽基積累，土壤大部分為石灰性、堿性或中性土壤。 （3）鋁離子的來源。 粘土礦物鋁氧層中的鋁，在較強(qiáng)的酸性條件下釋放出來，進(jìn)入到土壤膠體表面成為代換性的鋁離子，其數(shù)量比氫離子數(shù)量大得多，在土壤中表現(xiàn)為潛性酸。 長江以南的酸性土壤，主要是由于鋁離子引起的。 二、土壤堿度1、OH-離子的來源 土壤弱酸強(qiáng)堿鹽的水解，碳酸及重碳酸的鉀、鈉、鈣、鎂等鹽類。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等；其次是土壤膠體上的Na+的代換水解作用。 2、堿度的表示方法 土壤堿性的高低用pH值表示； 用Na+的飽和度表示。 第二節(jié) 土壤酸堿性對植物和養(yǎng)分有效性的影響 一、土壤酸堿性對植物的影響 1、大多數(shù)植物在pH9.0或2.5的情況下都難以生長。植物可在很寬的范圍內(nèi)正常生長，但各種植物有自己適宜的pH。 喜酸植物：杜鵑屬、越桔屬、茶花屬、杉木、松樹、橡膠樹、帚石蘭； 喜鈣植物：紫花苜蓿、草木犀、南天竺、柏屬、椴樹、榆樹等； 喜鹽堿植物：檉柳、沙棗、枸杞等。 2、植物病蟲害與土壤酸堿性直接相關(guān)： 1）地下害蟲往往要求一定范圍的pH環(huán)境條件如竹蝗喜酸而金龜子喜堿； 2）有些病害只在一定的pH值范圍內(nèi)發(fā)作，如悴倒病往往在堿性和中性土壤上發(fā)生。 3、土壤活性鋁：土壤膠體上吸附的交換性鋁和土壤溶液中的鋁離子，它是一個重要的生態(tài)因子，對自然植被的分布、生長和演替有重大影響； 在強(qiáng)酸性土壤中含鋁多，生活在這類土壤上的植物往往耐鋁甚至喜鋁（帚石蘭、茶樹）；但對于一些植物來說，如三葉草、紫花苜蓿，鋁是有毒性的，土壤中富鋁時生長受抑制；研究表明鋁中毒是人工林地力衰退的一個重要原因。 二、土壤酸堿性對養(yǎng)分有效性的影響 1、在正常范圍內(nèi)，植物對土壤酸堿性敏感的原因，是由于土壤pH值影響土壤溶液中各種離子的濃度，影響各種元素對植物的有效性； 2、土壤酸堿性對營養(yǎng)元素有效性的影響： （1）氮在68時有效性較高，是由于在小于6時，固氮菌活動降低，而大于8時，硝化作用受到抑制； （2）磷在6.57.5時有效性較高，由于在小于6.5時，易形成磷酸鐵、磷酸鋁，有效性降低，在高于7.5時，則易形成磷酸二氫鈣； 無機(jī)磷的固定 （3）酸性土壤的淋溶作用強(qiáng)烈，鉀、鈣、鎂容易流失，導(dǎo)致這些元素缺乏。在pH高于8.5時，土壤鈉離子增加，鈣、鎂離子被取代形成碳酸鹽沉淀，因此鈣、鎂的有效性在pH6-8時最好； （4）鐵、錳、銅、鋅、鈷五種微量元素在酸性土壤中因可溶而有效性高；鉬酸鹽不溶于酸而溶于堿，在酸性土壤中易缺乏；硼酸鹽在pH5-7.5時有效性較好。 三、土壤酸堿性的改良 1、土壤酸性土改良 經(jīng)常使用石灰。達(dá)到中和活性酸、潛性酸、改良土壤結(jié)構(gòu)的目的。 沿海地區(qū)使用含鈣的貝殼灰。也可用紫色頁巖粉、粉煤灰、草木灰等。 生石灰需要量（g/m2 )=陽離子代換量*（1鹽基飽和度）*土壤重量*28*1/1000 2、中性和石灰性土壤的人工酸化 露地花卉可用硫磺粉（50g/平方米）或硫酸亞鐵（150克/平方米），可降低0.51個pH單位。也可用礬肥水澆制。 3、堿性土壤 施用石膏，還可用磷石膏、硫酸亞鐵、硫磺粉、酸性風(fēng)化煤。 第三節(jié) 土壤酸堿緩沖性 一、定義： 在自然條件下，向土壤加入一定量的酸或堿，土壤pH值不因土壤酸堿環(huán)境條件的改變而發(fā)生劇烈的變化，這說明土壤中具有抵抗酸堿變化的能力，土壤這種特殊的抵抗能力，稱為緩沖性。 二、意義： 使土壤酸度保持在一定的范圍內(nèi)，避免因施肥、根的呼吸、微生物活動、有機(jī)質(zhì)分解和濕度的變化而pH值強(qiáng)烈變化，為高等植物和微生物提供一個有利的環(huán)境條件。 三、原因： 1、土壤膠體的代換性能 土壤膠體上吸收的鹽基離子多，則土壤對酸的緩沖能力強(qiáng)； 當(dāng)吸附的陽離子主要為氫離子時，對堿的緩沖能力強(qiáng)。 2、土壤中有多種弱酸及其鹽類 弱酸種類如：碳酸、重碳酸、硅酸和各種有機(jī)酸。 3、兩性有機(jī)物質(zhì) 氨基酸是兩性化合物，氨基可中和酸，羧基可中和堿。 4、兩性無機(jī)物質(zhì) 5、酸性土壤中的鋁離子 四、影響土壤緩沖性的因素 1、粘粒礦物類型：含蒙脫石和伊利石多的土壤，起緩沖性能也要大一些； 2、粘粒的含量：粘粒含量增加，緩沖性增強(qiáng)； 3、有機(jī)質(zhì)含量：有機(jī)質(zhì)多少與土壤緩沖性大小成正相關(guān)。 一般來說，土壤緩沖性強(qiáng)弱的順序是腐殖質(zhì)土大于粘土大于砂土，故增加土壤有機(jī)質(zhì)和粘粒，就可增加土壤的緩沖性。 第四節(jié) 土壤氧化還原反應(yīng)土壤中的許多化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)都具有氧化還原特征，因此氧化還原反應(yīng)是發(fā)生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍現(xiàn)象，也是土壤的重要化學(xué)性質(zhì)。氧化還原作用始終存在于巖石風(fēng)化和土壤形成發(fā)育過程中，對土壤物質(zhì)的剖面遷移，土壤微生物活性和有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化，養(yǎng)分轉(zhuǎn)化及生物有效性，漬水土壤中有毒物質(zhì)的形成和積累，以及污染土壤中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與遷移等都有深刻影響。在農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、濕地管理、環(huán)境保護(hù)等工作中，往往要用到土壤氧化還原反應(yīng)的有關(guān)知識。 一、基本概念（一）氧化還原體系 土壤中有多種氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)共存，氧化還原反應(yīng)就發(fā)生在這些物質(zhì)之間。氧化反應(yīng)實質(zhì)上是失去電子的反應(yīng)，還原反應(yīng)則是得到電子的反應(yīng)。實際上，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是同時進(jìn)行的，屬于一個反應(yīng)過程的兩個方面。電子受體（氧化劑）接受電子后，從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)；電子供體（還原劑）供出電子后，則從還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)。因此，氧化還原反應(yīng)的通式可表示為： （91） 土壤中存在著多種有機(jī)和無機(jī)的氧化還原物質(zhì)（氧化劑和還原劑），在不同條件下他們參與氧化還原過程的情況也不相同。參加土壤氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，除了土壤空氣和土壤溶液中的氧以外，還有許多具可變價態(tài)的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中還可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。種類繁多的氧化還原物質(zhì)構(gòu)成了不同的氧化還原體系（redox system）。土壤中主要的氧化還原體系如表91。 表91 土壤中主要的氧化還原體系 體系 物質(zhì)狀態(tài) 代表性反應(yīng)舉例 氧化態(tài) 還原態(tài) 氧體系 O2 O2 - O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 有機(jī)碳體系 CO2 CO、CH4、還原性有機(jī)物等 CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O 氮體系 NO3- NO2 -、NO、N2O、N2、NH3、NH4+ NO3- +10H+ +8e- NH4+ 3H2O 硫體系 SO24 - S、S2-、H2S SO42- + 10H+ + 8e- H2S+4 H2O 鐵體系 Fe3+、Fe(OH)3 、Fe2O3 Fe2+、Fe(OH)2 Fe(OH)3+3H+ e- Fe2+3H2O 錳體系 MnO2、Mn2O3、Mn4+ Mn2+、Mn(OH)2 MnO2+ 4H+ + 2e- Mn2+2H2O 氫體系 H+ H2 2H+ + 2e- H2 （二）、 氧化還原指標(biāo) （1）強(qiáng)度指標(biāo) 1、氧化還原電位（Eh） 氧化還原電位（redox potential）是長期慣用的氧化還原強(qiáng)度指標(biāo)，它可以被理解為物質(zhì)（原子、離子、分子）提供或接受電子的趨向或能力。物質(zhì)接受電子的強(qiáng)列趨勢意味著高氧化還原電位，而提供電子的強(qiáng)烈趨勢則意味著低氧化還原電位。 氧化還原電極電位的產(chǎn)生，可以Fe3+ + e- Fe2+反應(yīng)為例加以說明：如果向溶液中插入一鉑電極，則Fe2+和鉑電極接觸時就有一種趨勢，將其一個e- 轉(zhuǎn)給鉑電極，而使電極趨于帶負(fù)電荷，F(xiàn)e2+則被氧化成Fe3+；與此同時，溶液中原有的Fe3+則趨于從鉑電極上獲取一個e-，使電極帶正電荷，而其本身則被還原成Fe2+。上述兩種趨勢同時存在，方向相反，因此其總的凈趨勢方向和大小就要看Fe2+ 和Fe3+的相對濃度（活度）而定。也就是說，在這一反應(yīng)體系中鉑電極的電性如何以及電位高低，都決定于電極周圍溶液中的Fe3+ Fe2+之比。一個氧化還原反應(yīng)體系的氧化還原電位可用下列通用公式表達(dá)： （92） 上式即能斯特（Nernst）公式。其中，Eh為氧化還原電位，單位為伏或毫伏；E0為該體系的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，即當(dāng)鉑電極周圍溶液中氧化態(tài)/還原態(tài)比值為1時，以氫電極為對照所測得的溶液的電位值（E0可從化學(xué)手冊上查到）；R為氣體常數(shù)（8.313J）,T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96500庫侖），n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；氧化態(tài)、還原態(tài)分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度（活度）。將各常數(shù)值代入式（92），在25時，并采用常用對數(shù)，則有： （93） （93）式中，Eh的單位為伏特。在給定的氧化還原體系中，E0和n也為常數(shù)，所以氧化態(tài)/還原態(tài)的比值決定了Eh值高低。比值愈大，Eh值愈高，氧化強(qiáng)度愈大；反之，則還原強(qiáng)度愈大。 2、電子活度負(fù)對數(shù)（pe） 正如用pH描述酸堿反應(yīng)體系中的氫離子活度一樣，可以用pe描述氧化還原反應(yīng)體系中的電子活度，pe =-loge-。對于（91）式所示的氧化還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)為：取對數(shù)得 (94)當(dāng)氧化態(tài)與還原態(tài)的比值為1時，pe=1/nlogK，即pe0。故（94）式可寫為： （95）根據(jù)平衡常數(shù)K與反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的關(guān)系：故有 （96）將（96）式代入（92）式，得 （97）在25時，（97）式可寫為： Eh=0.059pe （98）上式即為Eh與pe的一般關(guān)系式。pe作為氧化還原強(qiáng)度指標(biāo)，在氧化體系中其值為正，氧化性愈強(qiáng)則pe值愈大；在還原體系中其值為負(fù)，還原性愈強(qiáng)，pe的負(fù)值愈大。 3、pH的影響 土壤中大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都有H+參與，因此H+對氧化還原平衡有直接影響。H+參與的氧化還原反應(yīng)簡單通式為： 氧化態(tài)+ne- +mH+ 還原態(tài)+xH2O (99)其平衡常數(shù)為：液態(tài)水的活度為1，故上式取對數(shù)得： (910)相應(yīng)的有： (911)在25時，可寫為： (912） 由(912)式可知，當(dāng)m=n，溫度為25時，每單位pH變化所引起的Eh變化（Eh/pH）為-59mv。不同的氧化還原體系的mn值不一樣，mn1時，Eh/pH會成比例增加。可見，pH是影響氧化還原電位的一個重要因素。在很多體系中，其影響程度常超過活度比。一般土壤的pH值為49，高于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（pH=0），因而總是使Eh值降低。在土壤化學(xué)研究中，常根據(jù)各體系的氧化還原反應(yīng)式和Eh表達(dá)式繪制EhpH圖，即以pH為橫坐標(biāo)，Eh（或pe）為縱坐標(biāo)，繪制體系的Eh隨pH改變的趨勢圖（見圖91、圖92、圖93）。 (2) 土壤氧化還原強(qiáng)度指標(biāo)及其與數(shù)量因素的關(guān)系 在現(xiàn)實土壤中，由于氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的種類十分復(fù)雜，其標(biāo)準(zhǔn)電位（E0）也很不相同，因此根據(jù)公式計算Eh值是困難的。主要是以實際測得的Eh值作為衡量土壤氧化還原強(qiáng)度的指標(biāo)，這是一個表征各種氧化還原物質(zhì)的混合性指標(biāo)，亦即土壤中氧化劑和還原劑在氧化還原電極上所建立的平衡電位。氧化還原數(shù)量因素是指氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)的絕對含量。目前已經(jīng)提出了一些區(qū)分土壤中不同氧化還原體系的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物的方法，并能夠測定土壤中還原性物質(zhì)總量。但同樣由于土壤物質(zhì)體系的復(fù)雜性，測得的氧化還原物質(zhì)的數(shù)量往往難以直接與Eh聯(lián)系起來。盡管如此，在一定條件下土壤氧化還原強(qiáng)度Eh與還原性物質(zhì)的含量（濃度）之間仍表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。大量測定結(jié)果表明，土壤的還原性物質(zhì)愈多，其氧化還原電位愈低。于天仁等對39個自然植被下紅、黃壤Eh7（pH=7時的Eh值）與還原性物質(zhì)濃度（C）的測定和統(tǒng)計結(jié)果表明，氧化還原電位與還原性物質(zhì)的含量（濃度）的對數(shù)之間有顯著的負(fù)相關(guān)： ，r=0.745 氧化還原強(qiáng)度因素與數(shù)量因素有著不同的實際意義：前者決定化學(xué)反應(yīng)的方向，后者則是定量研究各種氧化還原反應(yīng)時的依據(jù)。兩種指標(biāo)結(jié)合起來，就可以更全面的了解土壤氧化還原狀況。 （3）氧化還原緩沖性 一個體系的氧化還原緩沖性，是指當(dāng)加入有限數(shù)量的氧化劑或還原劑后，該體系的氧化還原強(qiáng)度（Eh）保持相對穩(wěn)定的能力。對這種氧化還原緩沖性可以進(jìn)理論推導(dǎo)：設(shè)氧化態(tài)活度為X，氧化態(tài)與還原態(tài)的總活度為A，則還原態(tài)的活度為A-X。根據(jù)式(92)，當(dāng)氧化態(tài)的活度增加dX時，Eh的增量為： （913） 的倒數(shù)可作為氧化還原緩沖性的一個指標(biāo)，稱為緩沖指數(shù)。 （914）由上式可以看出，對于一個氧化還原體系而言，A值愈大，緩沖作用愈強(qiáng)；在一定的A值條件下，當(dāng)氧化態(tài)與還原態(tài)的活度相等時，緩沖作用最強(qiáng)。在多種氧化還原體系進(jìn)行反應(yīng)后，主要是緩沖性較強(qiáng)的體系決定整個反應(yīng)系統(tǒng)的氧化還原電位。需要指出，理論推導(dǎo)式往往難于簡單的用于現(xiàn)實土壤。這是因為土壤是一個由多種氧化還原物質(zhì)組成的混合體系，其Eh值不僅與各種物質(zhì)的比例有關(guān)，而且與氧化還原反應(yīng)速率有關(guān)。特別在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中，可出現(xiàn)氧化還原緩沖反應(yīng)滯后現(xiàn)象；另外，土壤氧化還原反應(yīng)也存在固相的參與，這就使反應(yīng)速度更慢。與Eh的情況相似，實際測得的緩沖性指標(biāo)可能更具現(xiàn)實意義。 （三）、氧化還原平衡 在一定條件下，當(dāng)一個體系的氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，該體系便建立起了平衡電極電位。當(dāng)體系的濃度（活度）比開時變化，即氧化態(tài)開始向還原態(tài)轉(zhuǎn)化，或還原態(tài)開始向氧化態(tài)轉(zhuǎn)化時的氧化還原電位，稱為臨界Eh值。作為判斷既定條件下氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)能否進(jìn)行的指標(biāo)，臨界Eh值是土壤中許多氧化還原物質(zhì)（如養(yǎng)分、污染物等）的特征指標(biāo)，它和土壤中存在的體系、溶液的離子組成和pH值等因素有關(guān)。各種pH值條件下有不同的臨界Eh值，在各體系的EhpH圖中可以看出特定條件下的臨界Eh值以及各種形式化合物的穩(wěn)定范圍。當(dāng)兩個E0相異的體系共存時，E0高的體系中的氧化型物質(zhì)能氧化E0低的體系中的還原型物質(zhì)。當(dāng)這兩種氧化還原體系的反應(yīng)達(dá)平衡時，若兩個體系的n值相等，則兩個體系的Eh值相等。 （915） （916） 917） 可見，兩個體系的E0值相差愈大，則lnK的絕對值愈大。差值為正，值愈大，反應(yīng)向右進(jìn)行的愈完全；反之，則向左進(jìn)行的愈完全。當(dāng)有多個不同的氧化還原體系共存時，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，以E0高的體系優(yōu)先進(jìn)行還原反應(yīng)，而E0低的則進(jìn)行氧化反應(yīng)，直至平衡。如果有足夠的還原劑供應(yīng)，那么，在平衡過程中各體系的氧化態(tài)物質(zhì)將按體系的Eh（E0）順序依次作為電子受體被還原，這種現(xiàn)象稱為順序還原作用。 二、土壤物質(zhì)的氧化還原過程 通過前節(jié)介紹，我們已初步了解土壤的氧化還原物質(zhì)或氧化還原體系（表9-1）。本節(jié)將在此基礎(chǔ)上，介紹一些重要體系的氧化還原過程及其特點。這些體系中有的是影響土壤氧化還原狀況的主要體系；有的雖不足以顯著影響土壤整體狀態(tài)，但在土壤氧化還原狀況變化中會發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，對養(yǎng)分轉(zhuǎn)化和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一系列的影響。（一）、氧體系 氧是土壤中來源最豐富、最活潑的氧化劑。在具有通氣條件的非漬水土壤中，氧是決定氧化強(qiáng)度的主要體系。氧體系的氧化還原反應(yīng)為：O2 + 4e- + 4H+ 2H2O ， （918）當(dāng)O2分壓為0.21atm，溫度為25，pH=7時，體系的氧化還原電位可達(dá)810mv。可見，由通氣條件所決定的氧氣數(shù)量對土壤氧化還原狀況有極大影響。（二）、 鐵體系 鐵是土壤中大量存在且氧化還原反應(yīng)相當(dāng)頻繁的元素，對土壤的氧化還原性質(zhì)影響很大。雖然土壤中的鐵主要是+3價鐵和+2價鐵，但其化學(xué)形態(tài)復(fù)雜，具體的氧化還原體系很多（表92）。表92 土壤中鐵體系的氧化還原反應(yīng)及其Eh值（v） 氧化還原反應(yīng)（還原作用半反應(yīng)） E0 Eh 1.Fe3(OH)8+8H+2e- 3Fe2+8H2O 1.373 Eh=1.373-0.086logFe2+-0.236pH 2.Fe(OH)3(無定形)+ 3H+e- Fe2+3H2O 1.058 Eh=1.058-0.059logFe2+-0.177pH 3.Fe3+e- Fe2+ 0.771 Eh=0.771-0.059logFe2+-0.177pH 4.2FeOOH+3H+e- Fe2+2H2O 0.736 Eh=0.736-0.059logFe2+-0.177pH 5.Fe2O3+6H+2e- 2Fe2+3H2O 0.728 Eh=0.728-0.059logFe2+-0.177pH 6.Fe(OH)3(晶形)+3H+e- 2Fe2+3H2O 0.693 Eh=0.693-0.059logFe2+-0.177pH 7.3Fe(OH)3+H+e- Fe3(OH)8+H2O 0.429 Eh=0.429-0.059pH 8.Fe(OH)3+H+e- 3Fe(OH)2+H2O 0.273 Eh=0.273-0.059pH 9.Fe3(OH)8+2H+2e- 3Fe(OH)2+2H2O 0.195 Eh=0.195-0.059pH 土壤中含鐵化合物的轉(zhuǎn)化各有其一定的pH和Eh條件，因此各個體系的存在有其一定的pH和Eh范圍。從鐵體系的EhpH圖（圖91）可以看出，pH2.7，主要是Fe3+Fe2+反應(yīng)，其Eh值較高；pH2.76.8范圍內(nèi)，主要是Fe(OH)3Fe2+反應(yīng)，其Eh/pH=-0.177v；從pH6.8和Eh0.03v這一點開始形成Fe3(OH)8沉淀，在Fe3(OH)8Fe2+之間的Eh/pH為-0.236v，F(xiàn)e(OH)3Fe3(OH)8之間的Eh/pH為-0.059v ；當(dāng)pH 8.1，Eh-0.27v時，就開始形成固體的Fe(OH)2 ，F(xiàn)e3(OH)8Fe(OH)2之間的Eh/pH為-0.059v。由上述分析不難理解，在一般土壤的Eh（+700-200mv）和pH（48）范圍內(nèi)，鐵的氧化還原過程主要發(fā)生在Fe(OH)3Fe2+、Fe(OH)3Fe3(OH)8、Fe3(OH)8Fe2+等體系中。 從圖91中可以看出各種形式鐵化合物的穩(wěn)定范圍和給定條件下的臨界Eh值。實際上，由于土壤中含鐵化合物的多樣性和多種因素的交錯影響，土壤中鐵氧化還原的臨界Eh值較復(fù)雜，不可能用簡單的反應(yīng)或數(shù)據(jù)表示。國內(nèi)外有關(guān)資料表明，土壤鐵氧化還原的臨界Eh值大約變化在+300+100mv之間，隨著pH不同而異。在pH5時，臨界Eh值為+300mv；pH67時，F(xiàn)e2+在+300+100mv時大量出現(xiàn)；而在pH8時，則在-100mv以下才有顯著的Fe2+出現(xiàn)。一般認(rèn)為，通氣土壤的Eh值約為+700+400mv ，漬水土壤的Eh值則為+300-200mv。因此通氣土壤中鐵絕大部分以高價的氧化態(tài)存在，土壤鐵的大量還原與漬水條件有關(guān)。然而，缺乏有機(jī)質(zhì)的土壤長久漬水往往并不一定產(chǎn)生大量的亞鐵；只有土壤含大量有機(jī)質(zhì)或向土壤中加入有機(jī)質(zhì)時，漬水條件下才有大量亞鐵出現(xiàn)。有機(jī)質(zhì)促進(jìn)土壤鐵化合物的還原，其機(jī)理是有機(jī)質(zhì)的嫌氣分解顯著降低了土壤Eh值和pH值，從而能夠達(dá)到鐵大量還原所要求的EhpH條件（三）、 錳體系 土壤中的錳一般有+2、+3和+4三種價態(tài)。高價錳常以各種氧化物存在，二價錳則可以呈離子態(tài)、氫氧化物、碳酸鹽等多種穩(wěn)定形態(tài)。錳體系的氧化還原反應(yīng)在土壤中普遍存在，但由于錳的總含量較鐵低得多，故對土壤氧化還原狀況的整體影響較鐵為小。土壤中錳體系的氧化還原反應(yīng)主要是MnO2Mn2+、Mn2O3Mn2+、Mn3O4Mn2+，以及MnO2Mn2O3、MnO2 Mn3O4、Mn3O4MnCO3等（表93）。其中Mn2+的可溶性較大，所以是溶液中的主要還原形式。 表93 土壤中主要錳體系的氧化還原反應(yīng)及其Eh值（v） 氧化還原反應(yīng)（還原作用半反應(yīng)） E0 Eh 1.Mn3O4+8H+2e- 3Mn2+4H2O 1.82 Eh=1.82-0.0885logMn2+-0.236pH 2.Mn2O3+6H+2e- 2Mn2+3H2O 1.45 Eh=1.45-0.059logMn2+-0.177PH 3.MnO2+4H+2e- Mn2+2H2O 1.23 Eh=1.23-0.0295logMn2+-0.118pH 4.Mn3O4+3CO2+2H+2e- 3MnCO3+H2O 1.10 Eh=1.10-0.0885log Pco2-0.059pH 5.2MnO2+2H+2e- Mn2O3+H2O 1.01 Eh=1.01-0.059pH 6.Mn2O3+2CO2+2H+2e- 2MnCO3+H2O 0.97 Eh=0.97+0.059logPco2-0.059pH 7.Mn(OH)3+e- Mn(OH)2+ OH- 0.10 Eh=0.10+0.059pH 8.MnO2+ H2O +2e- Mn(OH)2 + 2OH- -0.05 Eh=-0.05+0.059pH 注：尚有許多可能進(jìn)行的反應(yīng)，未列入。 總的來看，錳體系的E0值遠(yuǎn)高于鐵體系（表93和表92），這就決定了錳比鐵容易還原的特性。在相同條件下還原態(tài)錳的含量往往較還原態(tài)鐵高，而且也穩(wěn)定得多；反之，還原態(tài)錳的氧化則較鐵困難得多。土壤溶液中Mn2+的濃度一般為10-310-6mol/L,如以10-4mol/L計，則在pH=7時，表93中第1、2、3反應(yīng)的Eh值分別為522、447和522mv；而第4、5、6反應(yīng)的E07值分別為686、596、557mv。可見，即使在通氣土壤中錳的氧化物也能被還原為Mn2+或其鹽類。在現(xiàn)實土壤中，由于錳氧化還原體系及其反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，所以有關(guān)實測數(shù)據(jù)往往和理論值有著較大差距。例如，Gotch根據(jù)實驗得出Eh、pH、Mn2+濃度之間的關(guān)系為：Eh=0.061+0.276pMn2+-0.158pH （919）顯然由上述實驗式得出的E0值比表93中各單項體系的E0值小得多，而Mn2+的影響系數(shù)則高得多。綜合國內(nèi)外有關(guān)資料，土壤錳氧化還原的臨界Eh值多變化在+300+600mv之間，視pH條件而定，pH愈低，則臨界Eh值愈高。值得注意的是，錳的臨界值總的來說比鐵高得多（鐵的臨界Eh值變化在-100 +300mv之間）。因此，在一般土壤中錳較鐵易于還原而較難氧化，可溶性錳的含量也比較高。（四）、 硫體系 硫是一種具有多種氧化還原狀態(tài)的元素，其氧化數(shù)可以+6、+4、0直至-1、-2。因此，在土壤中進(jìn)行的硫的各種化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)大多具有氧化還原特征。但由于硫的氧化還原反應(yīng)往往有生物參與，故許多化學(xué)過程尚不完全清楚。土壤中的硫以有機(jī)和無機(jī)兩種形態(tài)存在。在具備通氣條件的氧化環(huán)境中，如果溫度、濕度和pH值都比較適宜，有機(jī)硫可以經(jīng)生物氧化作用較快地轉(zhuǎn)化為SO42-；而在一定的還原條件下，有機(jī)硫則經(jīng)生物還原作用直接產(chǎn)生H2S(參見土壤有機(jī)質(zhì)一章)。然而，土壤中硫的氧化還原反應(yīng)更多地表現(xiàn)在各種形態(tài)的無機(jī)硫之間，這些無機(jī)硫可來自含硫礦物和含硫有機(jī)質(zhì)兩個方面。土壤中的無機(jī)硫在氧化條件下以SO42-存在，在不同的還原條件下則可進(jìn)行一系列還原反應(yīng)（表94）。表94土壤中硫體系的氧化還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電位（V） 氧化還原反應(yīng)（還原作用半反應(yīng)） E0 氧化還原反應(yīng)（還原作用半反應(yīng)） E0 1. H2SO3+4H+4e- S+3H2O 0.45 6. S+2H+2e- H2S 0.14 2. SO42-+10H+8e- H2S+4H2O 0.30 7. S+2e- S2- -0.48 3. SO42-+9H+8e- HS-+4H2O 0.25 8. SO32-+3H2O+6e- S2-+6OH- -0.61 4. SO42-+4H+2e- H2SO3+H2O 0.17 9. SO42-+4H2O+8e- S2-+8OH- -0.69 5. SO42-+8H+8e- S2-+4H2O 0.15 10.SO42-+H2O+2e- SO32-+2OH- -0.93 注：表中列出的有些是土壤中可能存在的反應(yīng)，還有其他一些可能存在的反應(yīng)未列入。 由于硫氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位一般較低（表94），所以硫是一種較易氧化而較難還原的元素。低價硫（S2-、S-、S0、S4+）很容易氧化；而氧化態(tài)的SO42-還原為硫化物則需在強(qiáng)還原條件下才能進(jìn)行，且需要微生物參與。從硫體系的EhpH圖（圖92）也可以看出：在硫的各種形態(tài)中以SO42-穩(wěn)定范圍最廣，元素S只在pH7以下的狹小Eh范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，而H2S和HS-則僅在較低的Eh范圍內(nèi)穩(wěn)定。在通氣土壤中的硫氧化反應(yīng)主要是硫化物（如FeS、H2S）、二硫化物（如FeS2，即黃鐵礦）或元素態(tài)硫經(jīng)一系列中間階段逐步氧化為SO42- 的過程，這些過程大都有微生物參與，并產(chǎn)生強(qiáng)烈酸性。總的反應(yīng)式如： 4FeS2 + 2H2O + 15O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 (920 )4FeS + 6H2O + 3O2 4Fe(OH)3 + 4S （921）2S + 3O2 + 2H2O H2SO4 （922）嫌氣土壤中硫酸鹽的還原也需要在微生物參與下進(jìn)行，并且也需要經(jīng)過一系列中間階段： SO42- SO32- S4O62-、S3O62-、S2O32- S S2-、HS-、H2S （923） 參與上述過程的細(xì)菌種群統(tǒng)稱為硫酸鹽還原細(xì)菌，其活動的pH范圍為5.59.0，不能過酸。還原作用的中間產(chǎn)物大都很不穩(wěn)定，比硫酸鹽更易還原，所以SO42-的主要還原產(chǎn)物往往是硫化物。使SO42-大量還原的“土壤臨界Eh值”大約在-100-150mv，Eh低于-150mv的土壤中往往會產(chǎn)生大量硫化物。值得注意的是，在強(qiáng)烈的還原條件下，硫還原產(chǎn)生H2S，對植物根部產(chǎn)生毒害。使一般植物受害的H2S濃度大約為10-610-4mol/L。但是漬水土壤中H2S的產(chǎn)生和積累受pH值的強(qiáng)烈影響，并且H2S常常與Fe2+、Mn2+等金屬離子沉淀，從而降低了H2S的濃度，尤其是還原性土壤中的Fe2+較多，故Fe2+在很大程度上控制著H2S 的濃度，其關(guān)系式為：pH2S=2pHpFe2+3.52 （924）根據(jù)上式，在pH=7時，如果Fe2+的濃度 10-4mol/L,則H2S濃度就有可能10-6mol/L。在一些強(qiáng)烈還原的沼澤土中，當(dāng)Fe2+相對不足時，則可能積累大量的H2S。（五）、 氮體系 氮也是具有多種氧化還原狀態(tài)的元素，其氧化數(shù)可以從+5、+4、+3、+2、+1、0直至-1、-2、-3，因此氮的氧化還原反應(yīng)甚為復(fù)雜。盡管生物固氮和有機(jī)氮礦化（氨化）是土壤氮素形態(tài)轉(zhuǎn)化的重要途徑，并且都帶有氧化還原特征，但土壤中氮的氧化還原反應(yīng)一般是針對各種形態(tài)的無機(jī)氮而言的。土壤中常見的無機(jī)氮形態(tài)為NH4+和NO3-，其次為NH3、NO2-，還可能產(chǎn)生NO、N2O、N2等。它們的氧化還原反應(yīng)見表95。表95 土壤中氮體系的氧化還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電位（V）2 氧化還原反應(yīng) E0 E07 Pe0 Pe07 1.2NO2-+4H+3e- N2+2H2O 2.2HNO2+4H+4e- N2O+3H2O 3.2NO3-+6H+5e- N2+3H2O 4.HNO2+H+e- NO+H2O 5.NO3-+4H+4e- NO+2H2O 6.NO2-+8H+6e- NH4+2H2O 7.NO3-+10H+8e- NH4+3H2O 8.NO3-+2H+2e- NO2-+H2O 9.N2+8H+6e- 2NH4+ 10.N2+6H+6e- 2NH3 1.52 1.29 1.26 1.00 0.96 0.90 0.88 0.85 0.27 0.09 0.97 0.88 0.75 0.59 0.55 0.35 0.36 0.42 -0.28 -0.32 25.69 21.83 21.06 16.92 16.24 15.17 14.91 14.11 4.64 1.52 16.36 14.83 12.66 9.92 9.24 5.84 6.16 7.11 -4.69 -5.48 注：表中列出的有些是土壤中可能進(jìn)行的反應(yīng)。還有一些可能進(jìn)行的反應(yīng)未列出。 與硫體系相比，氮氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位要高得多，因此氧化態(tài)氮（NO3- ）比氧化態(tài)硫（SO42-）容易還原；同時，某些還原態(tài)氮（NO2-、NH4+ 、NH3）在微生物作用下也不難氧化為NO3-。由表95中的6、7、8式可以看出， NO-2NH4+ 、NO3- NH4+ 、NO3- NO2-反應(yīng)的E07 為0.350.42V，屬于很容易達(dá)到的土壤Eh狀態(tài)，因此這些反應(yīng)很容易在土壤條件下進(jìn)行。但應(yīng)該注意，在土壤氮的氧化還原過程中有一些反應(yīng)實際上是不可逆的，所以不能單純地從氧化還原電位闡明其平衡關(guān)系。從氮體系的EhpH圖可以看出：NO3-的存在必須有充足的氧化條件，在土壤的Eh和pH范圍內(nèi)，其實際穩(wěn)定區(qū)間是很有限的；而NO2-更不穩(wěn)定，其穩(wěn)定區(qū)間只限定在正常土壤pH值的很窄Eh范圍內(nèi)，因此一般不易大量積累。在氮的幾種不同氧化還原形態(tài)的化合物中，以NH4+ 和N2的穩(wěn)定范圍最大，這符合自然土壤的實際情況。 土壤氮的氧化還原可歸納為三條主要途徑：1）硝化作用；2）反硝化作用；3）硝酸還原作用。當(dāng)然，這些作用皆與微生物活動有關(guān)，除Eh之外還需要適當(dāng)?shù)臏囟取H值等條件。硝化作用的實質(zhì)是氨（銨）態(tài)氮經(jīng)生物氧化作用生成硝態(tài)氮，反應(yīng)的第一步是NH4+（或NH3）NO2-，第二步是NO2- NO3-，其具體反應(yīng)過程在前面有關(guān)章節(jié)已述及。一般認(rèn)為硝化作用必須以良好的通氣條件為前提；但有些實驗證明，硝化作用對氧的要求并不高，當(dāng)空氣含氧1%5%時就能旺盛地進(jìn)行。從NH4+ 轉(zhuǎn)化為NO3- 要求的氧化條件來看，NH4+ NO2-反應(yīng)的E07 為+0.35V， NO2-NO3-反應(yīng)的E07 為+0.42V（表95）。由此可見，從銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，一般要求Eh值在+400mv左右，較之鐵、硫所需要的Eh值高得多。因此，如果土壤Eh值不很高，則即使生成了硝態(tài)氮，也將很快被還原。一般通氣土壤的Eh至多在+400mv以上，硝酸鹽可以較穩(wěn)定地存在；但在漬水土壤中硝酸鹽一般是難以存在的。另外，消化作用第一階段（亞硝化過程）對通氣性的要求顯然可以略低與后一階段（硝化過程）。所以在土壤通氣不足時（能進(jìn)行亞硝化過程而不足以完成硝化過程），就有可能產(chǎn)生亞硝酸鹽的積累。反硝化作用是通過微生物將硝態(tài)氮還原為氣態(tài)氮（N2O、N2、NH3等）的過程。這一過程通常在嫌氣條件下進(jìn)行，一般是在微生物得不到必需的O2時，利用硝酸態(tài)氮作為電子受體而產(chǎn)生還原態(tài)氮，其系列反應(yīng)過程已在第 章述及。從氧化還原的角度看，表95中的第1、2、3、4、5式似乎可以表述反硝化過程，但作為生化反應(yīng)情況就不一樣了。據(jù)國外資料，在pH值56時，土壤反硝化作用（以NO3- 減少為指征）的臨界Eh值大約為+300+350mv；當(dāng)Eh值降到+200mv以下時，則N2O、N2等氣態(tài)氮的生成量便顯著增加。硝酸還原作用是指嫌氣條件下NO3- 還原為NH4+ 的過程，其反應(yīng)機(jī)理及與反硝化作用的關(guān)系尚不清楚。從NO3- 轉(zhuǎn)化為NH4+ 所要求的還原條件，據(jù)表95中的第7反應(yīng)式，其E07 = 0.36V。此值恰接近通氣土壤的下限和漬水土壤的上限，可見土壤中NO3- NH4+ 間的轉(zhuǎn)化應(yīng)該是相當(dāng)頻繁的。據(jù)Buresh研究，當(dāng)Eh值為+300mv時，加入土壤的15NO3- N大約有1%轉(zhuǎn)化為15NH4 + N；當(dāng)Eh值為0mv時，轉(zhuǎn)化率約為15%；而Eh為-200mv時，還原轉(zhuǎn)化率高達(dá)35%。（六）、 污染重金屬體系 汞、鉻、砷、鉛、硒等重金屬也有著多變的氧化還原狀態(tài)。當(dāng)土壤被重金屬污染后，這些重金屬就可以在一定EhpH條件下發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)（表96）。表96 污染土壤中重金屬元素的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 備注 氧化還原反應(yīng) 備注 汞 砷 1. Hg2+ Hg22+ 酸性條件 1. H2AsO4- H3AsO3 酸性條件 2. Hg2+、Hg22+ Hg0 酸性條件 2. HAsO42- H3AsO3, H2AsO3- 中、堿性條件 3. Hg(OH)2 Hg0 堿性條件 鉻 硒 1. HSeO4- , SeO42- HSeO3- , SeO32- 1. Cr2O72- Cr3+ pH6.5 2. H2SeO3 Se0 強(qiáng)還原條件 2. Cr2O42- Cr3+, CrO2- PH6.5 3. Se0 Se2-, H2Se 強(qiáng)還原條件 污染重金屬在土壤中的氧化還原反應(yīng)極大地影響著它們在環(huán)境系統(tǒng)中的遷移性和生物毒性，因此是土壤環(huán)境化學(xué)的重要研究內(nèi)容。（七）、 有機(jī)物體系 有機(jī)質(zhì)在土壤中的轉(zhuǎn)化包含著一系列氧化和還原過程。在好氣條件下，有機(jī)質(zhì)經(jīng)生物氧化作用可以徹底分解為CO2、H2O和無機(jī)鹽類（即礦化）；在嫌氣條件下，則經(jīng)過不同的發(fā)酵過程生成一些中間產(chǎn)物，如還原性有機(jī)酸、醇等，以及CH4 、H2等強(qiáng)還原物質(zhì)。 一般認(rèn)為，通氣不良或漬水土壤中Eh值的迅速、大幅度降低與還原性有機(jī)物的積累有密切關(guān)系。在還原條件比較發(fā)達(dá)的情況下，有機(jī)質(zhì)嫌氣分解產(chǎn)生大量還原性有機(jī)物是使高價金屬離子或氧化物還原為低價金屬離子的主要原因。而一些新鮮未分解的生物有機(jī)質(zhì)，如有機(jī)酸和還原糖等（它們可來自生物體或根與微生物的分泌作用），在適宜的溫度、濕度和pH條件下其本身也具有相當(dāng)?shù)倪€原能力。有機(jī)體系的氧化還原反應(yīng)有其不同于無機(jī)體系的特點：1）在pH=7時，各有機(jī)體系的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位都是負(fù)值，表明有機(jī)體系的還原性較強(qiáng)。2）有機(jī)體系的大多數(shù)反應(yīng)都屬于生物化學(xué)過程，只有在一定條件下才是可逆的。3）許多還原性有機(jī)物都是分解過程的中間產(chǎn)物，只是暫時處于動態(tài)平衡，在適當(dāng)?shù)难趸瘲l件下及易分解轉(zhuǎn)化而消失（不像大部分無機(jī)體系那樣可以反復(fù)變化），其變動甚為劇烈。（八） 土壤氧化還原過程的特點 土壤中主要氧化還原物質(zhì)（體系）的氧化還原過程及其特點已如前述。相對于一般的化學(xué)概念而言，土壤氧化還原過程尚可歸納出如下一些共同特點：1）體系的多樣性 土壤中的氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩大類。在無機(jī)體系中，重要的有氧體系、鐵體系、錳體系、硫體系及氮體系等；有機(jī)體系則包括多種不同分解程度的有機(jī)化合物、微生物的細(xì)胞體及其代謝產(chǎn)物等。這些體系以不同的形態(tài)和比例存在于土壤中，組成了復(fù)雜多變的混合體系。2）反應(yīng)的復(fù)雜性 土壤中的氧化還原反應(yīng)有些是純化學(xué)反應(yīng)，但更多的是有微生物參與的生化反應(yīng)，這些反應(yīng)具有不同程度的可逆性，有可逆、半可逆和不可逆之分。反應(yīng)速度也有很大差別，由此常導(dǎo)致某些物質(zhì)氧化還原形態(tài)變化與土壤Eh變化不同步（滯后）。加之多種氧化還原反應(yīng)的交錯影響，因此很難用簡單的推導(dǎo)或計算來表達(dá)土壤的氧化還原過程。3）決定氧化還原電位的體系 土壤中的氧化作用可以有O2、NO3- 、Mn4+、Fe3+等氧化劑所引起，還原作用則可以由還原性有機(jī)物、嫌氣性微生物生命活動以及Fe2+ 、Mn2+等低價金屬離子所引起。在通氣土壤中（Eh+300mv），氧體系對氧化還原電位起著決定作用；在嫌氣性土壤中（Eh+100mv），決定氧化還原電位的主要是有機(jī)還原性物質(zhì)。雖然鐵體系也可以起到較大作用，但它要受到氧體系和有機(jī)體系的控制。4）還原順序 土壤中存在著明顯的順序還原作用。在嫌氣條件下，當(dāng)土壤中O2被消耗掉，隨著Eh值逐漸降低，其它氧化態(tài)物質(zhì)如NO3- 、Mn4+、Fe3+、SO42-將依次作為電子受體被還原。圖94便很好地闡明了這種特征。 5）動態(tài)平衡 土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動，不同的時間、空間以及不同的管理措施都會使Eh值改變。三、土壤氧化還原狀況的生態(tài)影響及其調(diào)節(jié) （一）、土壤氧化還原狀況及其影響因素 根據(jù)大量實測結(jié)果，不同土壤的Eh范圍大致為+750-300mv,相應(yīng)的pe值約在12.7-5.1之間，幾乎包括了自然生物界的最大變異范圍。在不同的成土條件和利用條件下，由于水分、通氣、有機(jī)質(zhì)和 pH等狀況不同，使不同土壤的氧化還原狀況有很大差異。即便是同一土壤，其不同剖面層次，甚至團(tuán)聚體內(nèi)外和根際內(nèi)外，也往往有Eh值的明顯差別。在土壤學(xué)中，常把約+300mv作為氧化性和還原性的分界點。也有學(xué)者根據(jù)Eh值對土壤氧化還原狀況進(jìn)行分級：Eh+700mv為強(qiáng)氧化狀態(tài)，此時通氣性過強(qiáng)；+700+400mv為氧化狀態(tài)，此時氧化過程占絕對優(yōu)勢，各種物質(zhì)以氧化態(tài)存在；+400+200mv為弱度還原狀態(tài)，此時NO3- 、Mn4+被還原；+200-100mv為中度還原狀態(tài)，此時出現(xiàn)較多還原性有機(jī)物，F(xiàn)e3+、SO42-被還原；Eh-100mv為強(qiáng)度還原狀態(tài)，此時CO2、H+被還原，且硫化物開始大量出現(xiàn)。當(dāng)然，這些劃分帶有一定的相對性。影響土壤氧化還原狀況的因素很多，歸納起來有以下幾大方面： (1) 土壤通氣狀況 通氣狀況決定土壤空氣和土壤溶液中的氧濃度，通氣良好的土壤與大氣間氣體交換迅速，土壤氧濃度高，氧化作用占優(yōu)勢，Eh亦較高。通氣不良的土壤則與大氣間的氣體交換緩慢，加之微生物活動和根系呼吸耗氧，使氧濃度降低，Eh下降。在長期漬水條件下，土壤通氣狀況惡化，強(qiáng)烈的持續(xù)性還原作用會使Eh降至很低