1,對磷酸氫鈣質量的認識,2,GB/T 22549-2008 飼料級磷酸氫鈣,3,一.硫酸法制磷酸氫鈣的主要工藝,1.磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與硫酸反應，生成磷酸、氫氟酸和硫酸鈣，此反應硫酸常會過量，因此在生成的混合酸中會有少量的硫酸殘留。 （Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF,4,一.硫酸法制磷酸氫鈣的主要工藝,2. 脫氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氫氟酸與石灰乳反應，生成氟化鈣沉淀，同時部分硫酸也生成硫酸鈣沉淀，控制磷酸不參加反應。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2 +2H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4 +2H2O,5,一.磷酸氫鈣的主要工藝,3.形成產品：脫氟后的磷酸與石灰乳反應生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），反應中也會同時生成少量的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三鈣Ca3(PO4)2，殘留的硫酸也會生成硫酸鈣 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,6,二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產 品質量情況,磷酸氫鈣CaHPO42H2O= 90%,磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三鈣Ca3(PO4)2=3%，硫酸鈣CaSO4= 3%，氟化鈣CaF2=0.16%，其他雜質（磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、酸不溶物等）之和約為1%。,7,二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產 品質量情況,常見的數據：總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=17-18%水溶性磷（磷酸二氫鈣 ）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二鈣) ）P枸=15-17.5%硫酸鈣=2-3%總鈣=21-23%氟=0.18%砷=30PPM,8,三.對硫酸法磷酸氫鈣質量的認識,硫酸法磷酸氫鈣的質量問題與控制磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸16%硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%結晶水CaHPO42H2O-控制P總=17-18%總鈣-控制Ca=21-23% 砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPM防止焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽形成。,9,三.鹽酸法磷酸氫鈣質量,由于（回收）鹽酸比硫酸價格低幾百元/噸，目前鹽酸法生產磷酸氫鈣有一定的市場、生產的企業有數十家。,10,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產工藝,（1）磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與鹽酸反應，生成磷酸、氫氟酸和氯化鈣，因此在生成的混合酸中會有的大量氯化鈣殘留。Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF,11,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產工藝,(2) 脫氟： 加石灰乳（Ca(OH)2）或磷礦粉，由于CaCl2是可溶的，除不完全。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O,12,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產工藝,(3) 形成產品： 脫氟后的磷酸與石灰乳反應生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），殘留的鹽酸生成氯化鈣，產品中含有大量的氯化鈣。 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,13,2.鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題,(1)常見的數據：總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=16-18%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=15-17%氯化鈣=7-12%總鈣=26-31%氟=0.18%砷=30PPM,14,(2)鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題,氯化鈣的吸水性強-結塊和混合均勻度，影響磷酸氫鈣及飼料的穩定性和均勻性。 結晶水CaHPO42H2O小于2，換取P=17%還有不可預測的一些問題？ 回收鹽酸的質量？ 氯化鈣的腐蝕性和強酸性？ 焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽對磷吸收的影響？,15,四.植物磷酸氫鈣,A: 植物磷酸氫鈣是生產肌醇的副產品肌醇的原料為植酸鈣植酸鈣-用亞硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸鈣沉淀,16,植酸鈣C6H8O24P6Mg4Ca2,17,B.植物磷酸氫鈣的生產過程,植酸鈣 肌醇+磷酸鈣+磷酸鎂（硫酸鈣 ） 植物磷酸氫鈣 植物磷酸氫鈣=磷酸鈣+磷酸鎂+硫酸鈣,水解,中和沉淀,18,植物磷酸氫鈣生產過程,C6H8O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 +C6H12O6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 CaHPO42H2O,水解,中和,19,C.植物磷酸氫鈣的組成,磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分硫酸鈣等酸不溶物-主要成分？磷酸氫鈣-含量極低 氟化物-幾乎不含植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣,20,植物磷酸氫鈣的數據,總磷P總=8-13%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=2-5%總鈣=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM,21,五.3種磷酸氫鈣的特點比較,22,1.硫酸法,磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸16%硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%結晶水CaHPO42H2O-控制P總=17-18%總鈣-控制Ca=20-23%,23,2.鹽酸法,總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=16-18%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=15-17%氯化鈣=7-12%總鈣=27-31%結晶水低,24,2.鹽酸法,氯化鈣的吸水性強，影響磷酸氫鈣及飼料的穩定性（結塊和混合均勻度）。結晶水CaHPO42H2O小于2，來換取P=17%還有不可預測的一些問題？ 回收鹽酸的質量？氯化鈣的腐蝕性和酸性？對磷吸收的影響？,25,3.植物磷酸氫鈣,磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分硫酸鈣等酸不溶物-主要成分磷酸氫鈣-含量極低 總磷P總=6-15%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=2-5%總鈣=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣,26,結論：,1.硫酸法的磷酸氫鈣質量最好。 2.鹽酸法的磷酸氫鈣質量差。 3.植物磷酸氫鈣鈣質量最差。 4.針對磷礦品位下降，選礦難度加大，硫 酸法的磷酸氫鈣的總鈣可略降（含磷酸鎂鋁），總鈣=20-23%。 5.枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸16%，硫酸鈣 3% 。,27,堅決打擊各種假冒的磷酸氫鈣，做好供應商的評估和集中采購的工作，加強監測的力度。,28,六.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因,(1)樣品中滴酸冒氣泡有少數磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會有這樣的現象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發生了下述反應：CaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2O而CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質量不好以及石灰乳放置時間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。有滴酸冒氣泡現象的產品屬質量差的產品。,29,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(2)磷高鈣低有些磷酸氫鈣的總鈣只有20%（20%），而總磷都達17%以上，枸溶磷也可達到16%以上。出現此現象的原因為：磷礦石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產過程中選礦未除干凈或沒有進行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質量偏差的產品 。,30,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(3) 磷低鈣高有些磷酸氫鈣的總鈣在24%以上，有的高達28%，而總磷達16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按標準是合格的，但此類磷酸氫鈣應屬質量差的（不合格品）產品。造成鈣高的原因為：產品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產品中硫酸鈣為3%以下，而此類產品中CaSO4的含量可達410%，生產廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結晶水損失，達到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應用BaSO4重量法測定其CaSO4的含量。,31,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（15%）出現這種現象是由于產品中含Ca3(PO4)2較高而造成的,按標準雖屬合格產品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收。,32,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(5)產品中有小黑點有些磷酸氫鈣產品不白，并含有一些小黑點，但理化檢測指標均正常，這是由于產品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產品較白，而燒煤產生熱空氣烘干的會帶少許小黑點 。,33,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(6)骨質磷酸氫鈣 市場上近年有許多“骨質磷酸氫鈣”在銷售，此類產品為熬明膠（或骨膠）后將殘渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其產品不能稱為磷酸氫鈣，因為磷酸氫鈣是無機物，有其確切的分子式和組成，骨質磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時應考慮高氟和瘋牛病等因素的影響。,34,六.飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,目前飼料中添加的磷酸氫鈣已到很低水平，部分公司的禽料發生雞（鴨）癱的現象，大部分是因為磷酸氫鈣沒添加造成的。生產過程的控制尤為重要。 漏料、串倉、計量不準、倉門關不上、漏加有必要開展對飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,35,用總磷法來判斷磷鈣是否添加足量，并不可靠。原因： 假設添加0.5%的磷酸氫鈣，提供的磷=0.085%， GB/T18823-2002規定P=0.5%，P誤差=0.1%，已在總磷法誤差內。,36,三飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法,原理飼料中磷酸氫鈣用1mol/L鹽酸提取，釩鉬酸銨比色測定。,37,三飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法,1.試劑1.1鹽酸c(HCl)=1mol/L 取90ml濃鹽酸（37%）慢慢倒于600ml水中，攪勻后，加水到1000ml。1.2釩鉬酸銨顯色劑 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法1.3磷標準溶液 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法,38,2.步驟,2.1 空白樣品的制備將各種原料（除去磷鈣外）按對應飼料配方的比例，用分析天平（萬分之一）稱取對應的量，并將配方中的磷鈣的量用玉米粉代替，將上述各種原料充分混合，并粉碎全過20（40）目篩，空白樣品至少制備50g。,39,2.步驟,2.2樣品中磷鈣的提取稱取等量空白樣品和待測樣品各3.00g（準確到0.0002g）分別放于100ml容量瓶中，同時各加70ml鹽酸（c (HCl)=1mol/L）,室溫下準確振蕩10min，立刻用水定容到100ml，再準確靜置5min,然后干過濾，收集濾液于干燥的三角瓶中 。,40,2.步驟,2.3顯色與比色取空白與待測樣品濾液各5.00ml于50ml容量瓶中，加釩鉬酸銨顯色劑10ml，室溫下顯色15min，用4500r/min的速度將顯色液離心3min，然后以空白樣品液為參比液，400nm下測定樣品液的吸光度。,41,2.步驟,2.4計算 查磷的標準曲線（或回歸方程）,得出樣品中磷鈣的含量（以P計） 樣品中磷鈣的含量（以P計）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待測樣品的質量，g； p-由磷標準曲線（或回歸方程）查的磷含量，ug。,42,3.注意事項,（1）此法測定的磷為磷酸一二三鈣的總和（2）步驟2.3只能離心,不能過濾。（3）用枸溶性磷測飼料中的磷鈣不準，原因為：植酸銨與金屬離子（銅、鐵、鋅、錳、鈣）形成的沉淀干擾大。（4）用總磷法來判斷磷鈣是否添加