循環流化床的燃燒調整對NOx排放的影響摘要：大氣污染日益引起社會的重視，鍋爐作為大氣污染物排放的重要來源，對排放的影響至關重要，隨著國家大氣排放新標準的下發，對鍋爐的排放進一步的嚴格要求，本文就對循環流化床鍋爐在氮氧化物生成及控制的機理進行討論，作為以后工作中操作的理論基礎。循環流化床燃料煤燃燒過程中產生的氮氧化物NOx主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),此外還有氧化二氮(N2O)。在生成的氮氧化物中,NO占90%以上,NO2占5%10%,而N2O只占1%左右。其中N),可分為三種:(1)熱力型(又稱溫度型)NOx,它是由空氣中的氮氣在高溫下氧化而生成的。(2)燃料型NOx它是由燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而接著氧化反應生成(3)快速型NOx,它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團反應生成的。N2O和燃料型NO2一樣,也是從燃料的氮化合物轉化生成的,它的生成過程和燃料型NO的生成和破壞密切相關。由于循環流化床的運行溫度范圍850Co-950Co而溫度低于1350C0幾乎沒有熱力型的NOx產生；快速型NOx受溫度的影響不大。一般情況下,對不含氮的碳氫燃料在較低溫度燃燒時,才重點考慮快速型NO,在流化床燃燒條件下,一般不考慮快速型快速型NOx受溫度的影響不大。一般情況下,對不含氮的碳氫燃料在較低溫度燃燒時,才重點考慮快速型NO,因此這里不對溫度型和快速型氮氧化物進行討論。一、NOx的生成機制1.燃料型NOx的生成機理煤中氮的化合物在燃燒過程中發生熱分解,氧化而生成的NOx稱為燃料型NOx。燃料型NOx是循環流化床中生成NO2的主要部分,其含量常超過95%。煤炭中的氮含量一般在0.5%2.5%左右,它們以氮原子的狀態與各種碳氫化合物結合成氮的環狀化合物或鏈狀化合物,煤中氮與上述化合物的CN結合鍵能較小,在燃燒時日很容易分解出來。因此,從氮氧化物生成的角度看,氧更容易首先破壞CN鍵而與氮原子生成NOx。由于燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結構、燃料中的氮受熱分解后在揮發分和焦炭中的比例、成分和分布有關,而且大量的反應過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關。燃料型NOx的生成機理如下:(1)在一般燃燒條件下,燃料中氮的有機化合物首先被熱分解成氰(FCN)、(NH3)和CN等中間產物,它們隨揮發分一起從燃料中析出,稱之為揮發分N。揮發分N析出后仍殘留在焦炭中的氮化合物,稱之為焦炭N。如果煤中的揮發分增加、熱解溫度和熱解速度提高,且煤顆粒減小時,那么揮發分N增加,而焦炭N相應減少。(2)揮發分N中最主要的氮化合物是HICN和NH3。HICN和NHl3在揮發分N中所占的比例不僅取決于煤種及其揮發分的性質,而且與氮和煤的碳氫化臺物的結合狀態以及燒條件等有關。(3)揮發分N中的HCN會氧化成NCO。其中:在氧化性氣氛中,NOC直接氧化成NO,而在還原性氣氛中,NCO生成NH、NH在還原性氛中生成N2,在氧化性氣氛中生成NO。(4)揮發分中NH3與OH、O或H反應生成NH2,NH2進一步反應生成NH,NH氧化生成NO);NH2還可能還原NO生成N2。(5)在通常的煤燃燒溫度下,燃料型NOx主要來自揮發分N。煤粉燃燒時由揮發分生成的NOx,占燃料型NO的60%80%,由焦炭N所生成的NOx占到20%40%,焦炭N的析出情況比較復雜,這與氮在焦炭中N-C、N-H之間的結合狀態有關。研究表明,在氧化性氣氛中,隨著過量空氣的增加,揮發分NOx迅速增加,明顯超過焦炭NOx，而焦炭N的增加則較少。(6)NOx的還原。NOx當遇到還原性氣氛(富燃料燃燒或缺氧狀態)時,會還原成氮分子,這樣使最初生成的NOx的濃度發生變化,所以,煤燃燒設備煙氣中NO,的排放濃度最終取決于NO的生成反應和NO的還原或破壞反應的綜合結果。(7)煤燃燒時,燃料N只有一部分最終生成NO,其余的燃料N常以NH3的形式分解出來,再轉化為N2。燃料氮轉化為NO的轉化率與煤種特性和爐內燃燒條件有關,一般煤中固定碳的含量相對于揮發分的含量越高,過量空氣系數越低,轉化率越低。2.N2O的生成機理常規燃煤設備中N2O的排放值很低,但隨著流化床技術的發展,人們發現流化床鍋爐所排放的N2O濃度比其他燃燒方式排放的N2O大得多,因而N2O的排放問題逐漸受到人們的重視。N2O是一種燃料型氮氧化物,其生成機理和燃料型NO很相似,也是在揮發分析出和燃燒期間,揮發分N首先析出并生成揮發分NO,然后NO再和揮發分N中的HCN,NCO、NH;發生反應生成N2O。因此,NO的存在是生成揮發分N2O的必要條件。同時焦炭N也會在一定條件下通過多相反應生成N2O。影響N2O生成的因素很多,其中主要有:床溫、過量空氣系數、停留時于間、煤等。研究表明,N2O達到最大濃度的溫度范圍在800900C之間,當溫度進一步增加時,N2O的濃度很快下降。當過量空氣系數增加時,火焰中的氧濃度增加,氧原子濃度也增加,因而生成的NCO的濃度增加,致使生成的N2O的濃度升高;停留時間對N2O生成量有較大影響,一般在800850C的溫度范圍內,停留時間越長,NO的濃度越高。隨著溫度的提高,停留時間對N2O濃度的影響越來越小,當溫度超過1000C以后,停留時間對N2O的濃度幾乎不再有影響。煤種對N2O生成量也有很大影響,隨著燃料比(固定碳含量與揮發分的比值)的增加,N2O生成量增加，因為碳粒子數增加，加強了NOx轉化為N2O的催化作用。二、影響氮氧化物排放的主要因素1、過量控制系數的影響如下圖所示,過量空氣系數降低時,NOx和N2O排放都下降。另一方面,過量空氣系數很大時,對NO和N2O排放的影響大大減弱,因為過量空氣系數很小或很大時,CO濃度都升高,這對NOx和N2O的還原和分解都有利。在O2濃度小于1.5%或CO濃度1%的區域在900C或更高溫度下,N2O的分解只需100ms時間。低氧燃燒可減少50%75%氮氧化物排放。但機理性試驗表明,即使燃燒區氧分壓小于1Pa,也不能完全消除氮氧化物。總的空氣過量系數對NOx和N2O排放的影響2.分級燃燒時為了降低氮氧化合物的排放而采用分級燃燒時,是依據了控制氮氧化物生成的機理。以二次風送入點為界限,使上部形成富氧區,下部形成富燃料區(貧氧區),這樣在還原性氣氛中可抑制氮氧化物的生成。測試結果表明:當過量空氣系數一定時,二次風率增大,一次風率相應減小,NOx生成量也隨之下降,并在某一分配下達到最低點。值得注意的是,實施分段燃燒時SO2和CO排放也將不同程度地下降,因此這是一種安全可行的清潔燃燒運行方式3、床溫的影響運行床溫提高時,NOx排放升高,而N2O排放將下降。這意味著,通過降低床溫來控制NOx排放會導致N2O的排放上升。另一方面,運行床溫的控制還受負荷及燃燒效率的制約,床溫過低則CO濃度很高,這盡管有利于NOx的還原,卻帶來了化學不完全燃燒損失。N2O隨溫度上升而減少的原因一般歸結為N2O的熱分解,即N2ON2+O該反應對溫度十分敏感。在高溫下,這一反應將是十分迅速的。有資料表明,在最佳脫硫溫度850C左右時,燃料氮向N2O的轉化率最高,此時N2O排放可達200250ppm,而床溫進一步增高時,從焦炭和原煤燃燒中產生的N2O都將大大減少。4、循環倍率的影響提高循環倍率對脫硫是很有益的,對降低NO2排放也有幫助,因為提高循環倍率可以增加懸浮段的焦炭濃度,從而加強了NO與焦炭的反應,反應式為2C+NON2+2COC+2NCN2O+CO在這兩個反應的作用下,NOx排放將降低,而N2O排放升高。但總的來看N2O的升高還是有限的,而且在很高的循環倍率對NO-和N2O排放的影響環倍率下,N2O升高的勢頭將會大大減弱甚至消失,如圖6-11所示5、爐膛高度的影響在循環流化床狀態下運行時,隨爐膛高度增加NOx濃度急劇降低,而N2O濃度則有較大升高。在鼓泡流化床運行狀態時,NOx和NO2濃度均先逐漸上升后再逐漸下降。床層中NOx和N2O濃度在鼓泡流化床和循環流化床中幾乎是一樣的。然而,在爐膛出口,鼓泡流化床的NOx排放高于循環流化床,而N2O排放則是鼓泡流化床低于循環流化床。這表明鼓泡流化床及循環流化床中N2O和NO沿爐膛高度的生成和分解機理有一定的區別對于鼓泡流化床,其NO和N2O主要產生于床層及過渡段中。出過渡段后,分解起主要作用。床層中N2O及NOx主要由焦炭的燃燒而產生,其濃度的增加則主要是揮發分的進步燃燒所致。之后,N2O逐漸分解,顯然其主要原因不在于溫度,因為隨爐膛向上,溫都逐漸低,這時N2O的分解可以認為主要是均相分解反應,即H和OH原子對N2O的起作用。6、燃料性質的影響1.燃料氨的存在形式在流化床鍋爐燃燒中,由于NO和N2O都來自燃料氮,故總體而言,燃料氮含量越高,則NO和N2O排放量也越高。在褐煤、頁巖、木材等劣質燃料中胺是燃料氮的主要形態,故NOx排放較多,而N2O很少;與此相反,煙煤、無煙煤的N2O排放則較高。2.揮發分含量及揮發分中的元素比實際工作中常用揮發分含量作為標準來衡量燃料氮向NO和N2O的最終轉化率。但就現有數據看,它對N2O排放預測的適用性優于對NO排放的情形,因為它沒有考慮到焦炭的特性,尤其是焦炭的比表面積等活性參數,因此不能預計焦炭對NO和N2O的還原特性研究者們以燃料氮轉化率從高到低為序,比較了各種煤NO和N2O排放次序,發現對NO,有褐煤煙煤石油焦 對N2O,有石油焦無煙煤,貧煤煙煤褐煤頁巖床內的殘焦對NOx的還原十分有利,殘焦濃度對N2O排放影響就小得多,但至少在焦炭分解NOx的過程中不會生成較多的N2O。煤中成分,尤其是其揮發分中的各種元素比,如O/N、H/C等對了解這一問題也有所幫助。煤中O/N值越大,則NO2排放越多,且受外部氧濃度影響較小。O/N值越大,則N2O排放越低,這可能是由反應N2O+O2NO和N2O+ON2+O2所致。對煤的分析可以看到,褐煤和煙煤中O/N值一般高于無煙煤和貧煤,故前者的N2O排放低于后者。研究還表明,H/C比較高的煤NO排放較高而N2O排放較低,這與上述分析也是一致的,由于這里的C指煤中全部碳含量,故H/C值實際上也反映了揮發分的總含量。S/N值也可能會影響各自的排放水平,因為生成SO)2與NO時對氧是競爭的,但SO2和N2O的生成對外部氧的競爭性不強,故SO2排放越高則NO2越低,而N2O則可能持平或上升。三、氮氧化物的控制機理與方法通過對NOx生成機理的分析,我們知道影響)NOx的形成有如下一些主要因素(1)有機地結合燃料中的氮含量;(2)反應區中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量;(3)燃燒溫度的峰值;4)可燃物在火焰峰和反應區中的停留時間。在燃料種類確定后,為了控制NOx可通過控制燃燒過程中的氧濃度和燃燒溫度的方法來達到目的。如可設法建立1的富燃料區,在還原性氣氛條件下促使燃料氮轉化為分子氮(N2)。根據這一原理,開發研究了空氣分級、低過量空氣系數和煙氣再循環降低NO技術。對于已經生成的NOx,可以利用某種原料作為還原劑,噴入爐膛的某一合適部位以還原燃燒產物中的NOx。根據此原理,發展了NO再燃燒或燃料分級燃燒、催化劑還原和非催化劑還原等低NOx技術。根據N2O的生成機理,提高循環流化床的床溫至950C左右,可降低N2O的生成。另外,氧濃度也是影響N2O生成的重要因素,因此可以通過降低過量空氣系數,如采用分級燃燒等方法有效控制NOx和N2O的排放。1.空氣分級空氣分級是一種常用的形成富燃料區的方法,該法是把供燃燒用的空氣由原來的一級分為二級或多級,在燃燒開始階段供給一部分空氣,造成一次燃燒區域的富燃料狀態。由于富然料貧氧,因而該區的燃料只是部分地燃燒,使得有機地結合在燃料中氮的一部分生成無害的氮分子。從而減少了“燃料型”NOx的形成。作為完全燃燒用二次風噴射到一次風即富燃料區域的下游,形成二次燃燒區,在這個區域內使燃料完全燃燒。此外,由于一次燃燒區域的燃燒產物進入二次區域,同時降低了氧濃度和火焰溫度,二次區域內NO2的形成受到了限制。風分級是二次燃燒過程,可描述為:富燃料(貧氧)燃燒一貧燃料(富氧)燃燒。2.低過量空氣系數在煤燃燒過程中釆用低過量空氣系數,可以限制反應區內的氧量濃度,因而對“熱力和“燃料型”NOx的產生都有一定的抑制作用。一般采用低過量空氣系數燃燒,可降低NOx排放15%20%。不過這種方法有一定的局限性,因為在很低的過量空氣系數下運行時,一氧化碳和煙塵排放濃度都有可能增加,燃燒效率會降低,并且有可能出現結渣、堵塞和其他問題。因此,運行中最低的過量空氣系數受到一定限制3.燃料分級燃料分級是一種燃燒改進型技術。燃料分級的過程是:大部分一級燃料進入一次燃燒區造成富燃料狀態,而一小部分二級燃料,如天然氣,噴到攜NOx的一次燃燒產物中,這樣在一次燃燒區內生成的NOx,在二次燃燒區大量地被烴根還原成氮分子N2,從而降低了NOx的最終排放濃度。4.選擇性催化還原(SCR)選擇性催化還原是一種燃燒后脫除煙氣中NO2的技術。氨來源豐富且價格低廉,脫除效果較好,常用作還原劑,主要還原反應為4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O采用氧化鈦催化劑作為載體,適宜的脫除反應溫度為200450,在NH3/NO約為1.0時,脫除的效率達到80%以上,實際為防止催化劑中毒脫除反應溫度宜在200400C5.選擇性非催化還原SNCR選擇性非催化還原是在合適的溫度、無催化劑的情況下,采用還原劑氨或尿素把NO2轉換成氮分子和水。當NH3噴到鍋爐的對流通道時,在合適的煙氣溫度下發生反應6NO+4NH35N2+6H2O適宜的反應溫度為9001000C,低于900,脫除反應速度較慢,而溫度高于1000,反應過程中